2，4-二羟基苯甲醛的制备途径

简介

醛和氨缩聚可以生成Schiff碱，如果有两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚，生成的螯合Schiff 碱(Sali-cylaldehydoethyl-enediamine)，一般简称Salen。Salen型化合物及其配合物在催化领域的应用十分广泛，2，4-二羟基苯甲醛是合成 Salen 催化剂的一种重要的配体，而烷基化不仅是改变这种配体的一种重要手段，而且还是将这种配体进行高分子化的重要方法[1]。

制备

图1 2，4-二羟基苯甲醛的合成路线

在磁力搅拌下，将干燥的DMF（12.6 g，128 mmol）和新蒸馏的干燥POCl3（22.6 g，146 mmol）加入1，3-苯二醇（44 g，128 mol）在乙腈（150 mL）中的冰冷溶液（0-5°C）中。过滤沉淀的盐，并用冷乙腈洗涤两次。向盐渣中加水，在50°C下加热30分钟，冷却后结晶。过滤晶体，用冷去离子水洗涤，并在真空烘箱中干燥得到标题化合物2，4-二羟基苯甲醛。合成路线如图1所示[2]。

图2 2，4-二羟基苯甲醛的合成路线

在室温下，将BF3-OEt2（1.5至2当量）逐渐加入到醛衍生物（1当量）在1，4-二恶烷中的搅拌溶液中。将所得溶液搅拌3-6小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物。用水洗涤反应混合物三到四次，以分解BF3-OEt2复合物。提取有机溶液。用无水Na2SO4干燥有机溶液。过滤有机溶液。在减压下蒸发溶剂。使用己烷-乙酸乙酯（95∶5）通过硅胶柱色谱纯化混合物。得到标题化合物2，4-二羟基苯甲醛。合成路线如图2所示。

图3 2，4-二羟基苯甲醛的合成路线

在100°C下干燥DHP树脂（6 g，0.99 nmol/g）过夜。在氮气下悬浮于DCE甲苯（42/18mL）的混合物中。加入4-或6-HSA（4.15克，30.0毫摩尔）和PPTS（2.26克，9.00毫摩尔）。将混合物在55°C下搅拌过夜。过滤树脂。洗涤（CH2Cl2、2 x H2O和DMF、2 x H2O和THF、3 x MeOH和CH2Cl2，4 x CH2Cl2；各含20 mL/Gressin）。真空干燥得到标题化合物2，4-二羟基苯甲醛。合成路线如图3所示。

参考文献

[1] 夏春年,陈利民,胡惟孝.高纯度3,4-二羟基苯甲醛的制备[J].合成化学,2004(05):484-486+494-413.

[2] Formanovsky, A. A.; Popova, I. S.; Mikhura, I. V. The total large-scale synthesis of argiopine. Russian Journal of Bioorganic Chemistry (2009), 35(6), 752-758.