二氟溴甲基三甲基硅烷的合成方法

简介

二氟溴甲基三甲基硅烷是一种特殊的三甲基硅烷化试剂，其分子结构为3个甲基通过硅碳键与硅原子键合。二氟溴甲基通过硅氧键与硅原子键合，其具有水解活性高、所用催化剂无毒、呈中性的优点。据此，二氟溴甲基三甲基硅烷通常作为硅烷化试剂使用，具有安全、稳定性高、硅烷化作用较强等优点，其在药物合成领域也可用于合成具有光学活性的烷氧基酮类似物。其在生物领域、化工领域、医药领域等都具有十分重要的作用，因此对二氟溴甲基三甲基硅烷的合成路线的研究将一直作为热门项目，吸引一批又一批的科学家及研究人员不断探索、不断创新[1]。

合成

图1 二氟溴甲基三甲基硅烷的合成路线[2]

在油泵真空下用热风枪（约300°C）加热3分钟，干燥溴化锂（22 mg，0.25 mmol；131 mg，1.5 mmol），并将烧瓶冷却至室温并填充氩气。依次加入丙腈（1 mL）、Bu4NBr（177 mg，0.55 mmol；483 mg，1.5 mmol）、醛（0.5 mmol）和硅烷（305 mg，1.5 mol）。在温和回流下加热反应混合物（2小时；5小时；10小时；4小时）。将深棕色混合物冷却至室温得到标题化合物二氟溴甲基三甲基硅烷。合成路线如图1所示。

图2 二氟溴甲基三甲基硅烷的合成路线

向装有回流冷凝器的烧瓶中加入NaBr（10.8克，105毫摩尔）、30%的H2O2水溶液（14.2克，125毫摩尔）和水（7毫升）。将混合物用冰/水浴冷却，并逐滴加入浓硫酸（6.7mL，125mmol）。除去冷却浴，并将TMSCHF2（12.4g，100mmol）加入到所得的深色混合物中。将反应烧瓶浸入40°C水浴中，并在家用白炽灯泡（75W）照射下在此温度下搅拌，直到溴色几乎消失（约1小时）。分离上层相，通过MgSO4过滤，并蒸馏。得到无色液体二氟溴甲基三甲基硅烷，产率16.2g，80%。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] 刘阳,苏腾,董红,瞿志荣,伍川.硅烷类电子化学品研究进展[J].浙江化工,2021,52(05):23-27.

[2] Kosobokov, Mikhail D.; Dilman, Alexander D.; Levin, Vitalij V.; Struchkova, Marina I. Difluoro(trimethylsilyl)acetonitrile: Synthesis and Fluoroalkylation Reactions. Journal of Organic Chemistry (2012), 77(13), 5850-5855.