1，3-二溴苯的合成研究

简介

1，3-二溴苯许多工业过程中的重要原料。其在香料、药品、树脂、催泪瓦斯等化工领域的生产中发挥着极为重要的作用。其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景。这些衍生物主要用于合成润滑油的添加剂、涂料、农药、富马酸、共聚物、食品添加剂等重要中间体[1]。

合成

 图1 1，3-二溴苯的合成路线

20摩尔%氯化铝、10摩尔%氯化锂和由20摩尔%溴化铝和10摩尔%溴化锂在170°C下在配有机械搅拌器的50毫升玻璃烧瓶中熔化）。然后将47.18g对二溴苯加入到反应溶液中。将反应溶液在170°C下搅拌5小时。，在1小时反应时间后，将59%间二溴苯、31%对二溴苯和10%邻二溴苯的异构体加入到反应混合物中。通过重结晶纯化得到标题化合物1，3-二溴苯。合成路线如图1所示[2]。

图2 1，3-二溴苯的合成路线

将Pd2（dba）3（22.9mg，2.5mol%）、t-BuBrettPhos（30.3mg，6.25mol%）、溴化钾（179mg，1.5mmol）、PEG3400（120mg）和3-溴苯基三氟甲磺酸酯（1mmol）装入装有磁力搅拌棒的螺帽试管（VWR目录号53283-810）或Kontes-Schlenk试管（带HI-VAC阀）中。用螺帽密封管子。排空管道。用氩气回填管道。将2-丁酮（108 mg，1.5 mmol）和甲苯（6 mL；注意：反应浓度约为0.1-0.13M，在较高浓度（0.2 M）下，PEG3400有时会发生胶凝，可以通过使用Me2PEG 2000作为相转移催化剂来防止）依次注入管中。将混合物搅拌1分钟。向混合物中滴加1.5mL i-Bu3Al（1.5mL甲苯溶液，1.5mmol）。将所得混合物在100°C下剧烈搅拌24小时。将反应混合物冷却至室温。用乙醚（~10 mL）稀释反应混合物。通过硅胶垫过滤反应混合物（用乙醚洗脱）。在减压下浓缩反应混合物。通过硅胶上的快速色谱法纯化粗物质（用己烷洗脱）得到纯标题化合物1，3-二溴苯。合成路线如图2所示。

图3 1，3-二溴苯的合成路线

将过氧化氢（30重量%的H2O溶液；2.32克，20毫摩尔）加入4-硝基苯重氮鎓邻苯二磺酰亚胺（3.68克，10毫摩尔）的无水THF（10毫升）悬浮液中。在剧烈搅拌下轻轻回流混合物20分钟，直到盐溶解并完成反应（不存在偶氮与2-萘酚的偶联）。将反应混合物倒入Et2O-sat中。NaCl水溶液（200 mL，1:1）。分离水溶液，并用Et2O（100 mL）萃取。用饱和氯化钠水溶液（2×100 mL）洗涤合并的有机提取物，用（Na2SO4）干燥，并在减压下蒸发。使用（石油醚-Et2O，8.5:1.5）对粗残渣进行柱色谱分析。通过将该化合物的MS和1H NMR光谱以及通过共注射的保留时间与分析纯度的真实样品（Aldrich）的保留时间进行比较来确认该化合物的结构。收集水层和含水洗涤液，并在减压下蒸发。得到纯标题化合物1，3-二溴苯。合成路线如图3所示。

参考文献

[1] Chen, Hong-Biao; Lin, Yuan-Bin; Liu, Zheng-Chun; Liu, Zhan-Peng. Study on the bromination of deactivated aromatics. Youji Huaxue (2002), 22(5), 371-374.

[2] Shen, Xiaoqiang; Hyde, Alan M.; Buchwald, Stephen L. Palladium-Catalyzed Conversion of Aryl and Vinyl Triflates to Bromides and Chlorides. Journal of the American Chemical Society (2010), 132(40), 14076-14078.