15-冠醚-5的应用与制备

15-冠醚-5为无色透明粘稠液体，易吸潮，可与水互溶，溶于乙醇、苯、氯仿、二氯甲烷等有机溶剂，对钠离子有较强的选择络合力，是一种高效的相转移催化剂和络合剂。

应用

相转移催化剂

相转移催化(PT)是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术，有机合成中经常遇到的非均相有机反应通常速率很慢，收率低，而引入相转移催化剂后，能显著提高反应速率及原料转化率，对有机合成的发展有着极大的推动作用。

常见的相转移催化剂主要分为以下四类：①鎓盐类；②包结类；③开链聚醚类；④固载三相类，其中15-冠醚-5属于包结类催化剂，因其独特的结构而具有特殊的复合性能，对阳离子的选择性大，适应性广，常用于液-固相反应体系。^[1]

多孔液体的制备^[2]

2007年，James等首次提出“多孔液体”的概念，并提出一种大胆的假设:存在这样一类“液体”其腔洞不仅存在于分子间，分子内也会有刚性的腔洞，宿主分子只能选择性进人的微介孔。

Giri等以带环形冠醚基团的多孔有机笼型分子为内核，溶解于位阻溶剂中，成功制备出第二类多孔液体。制备流程如图6所示

Jie等通过超分子络合策略将多孔有机笼型分子转化为多孔液体，合成路线如图7所示。

Deng等将金属有机多面体(MOP-18)溶于15-冠醚-5中，成功制备出室温下的第二类多孔液体，具体合成路线见图8：

电解液中添加脂肪族冠醚

2021年，通过添加脂肪族冠醚改善锂枝晶问题成为研究热点，并且不再局限于使用12-冠醚-4。

Wang等2l在1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF。)/EC+碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)电解液中分别添加2%的12- 冠醚-4、15- 冠醚-5、18-冠醚-6，通过SEM观察到添加15-冠醚-5的电池中锂的沉积层最光滑，电阻阻抗也最低，原因是15-冠醚-5可以降低电极表面的锂离子浓度以防形成大的晶核；基于泛函理论的模拟计算结果表明，配位时12-冠醚-4或15-冠醚-5会将锂离子包结在分子中心，而18-冠醚-6则将锂离子包结在分子的一侧，配位作用较弱、抑制锂枝晶的效果不明显，如图2所示。^[3]

适量的15-冠醚-5、12-冠醚4在2.0 mA/cm2条件下可以有效地抑制锂枝晶的生长，得到均匀致密的纳米柱状锂无枝晶层。其作用机制我们分析如图示：^[4]

络合钠离子

王春光在制备二硅烷表面活性剂时，以三甲基氯硅烷(MezSiCl)和二甲基氢氯硅烷(Me2SiHC1)为原料，金属钠作还原偶合剂，二甲苯作溶剂，用Wurtz偶合法合成了含氢二硅烷，再以KarstedtPt为催化剂，将含氢二硅烷与甲基封端烯丙基聚氧乙烯醚(M=400)进行硅氢加成反应，制备了二硅烷表面活性剂(DSS)。Wurtz偶合法合成聚甲基硅烷方法简单、可操作性较强，但存在反应时间长，收率低(Milleretal, 1991)的缺点。在实验在探索性阶段，未添加15-冠醚-5，反应14h的中间产物收率仅为38.2%；在添加2%的15-冠醚-5后，反应11 h收率可达到78.8%，说明15-冠醚-5对反应速率的影响很大。分析原因可能是:1)15-冠醚-5对金属钠的强络合作用，能使金属钠以冠醚环内的Na和环外的Na的形式进入到溶剂中，变原来的非均相催化为均相催化，使反应速率大大提高，15-冠醚-5起到了相转移剂的作用(薛联宝等，1990); 2) Wurtz偶合反应机理为[(CH3)2HSi]阴离子聚合，该反应的活性中间体为[(CH3)2HSiNa*]，其反应机理如图3-7所示。^[5]

15-冠醚-5的制备^[1]

目前关于15-冠醚-5的制备方法主要有以下三种：

(1)Williamson合成法，以三甘醇(二缩三乙二醇)和二氯乙醚为原料，在碱作用下，分子间缩合生成目标产物(CN201310235086.1; Journal of the Chemical Society , Dalton Trans, 1157-1161,1981)，该路线的原料三甘醇相对廉价易得,反应条件较为温和，但二氯乙醚来源有限，价格高，在反应中无法避免二氯乙醚碱解，以及长链醚和大环醚等杂质的生成,从而导致难以获得高纯度的15-冠醚.5和好的收率(一般收率仅在35%左右)；

(2)醇脱水缩合法，分别有五甘醇自身脱水环合或是三甘醇与三甘醇双对甲苯磺酸酯分子间缩合来制备目标产物(CN961115243.6 ,Chemistry Letters, (5) , 533-536; 1980)，该路线的原料不易获得，成本较高，也不能规避路线(1)的副反应竞争，且通过脱水成醚的反应选择性更差，反应收率仅有33%；

(3)其他方法，如2 ,6-二氧代-15-冠醚- 5经氢化还原得到目标产物，该方法不具有常规的制备意义(Journal of the Chemical Society ,Chemical communications, (4) ,248-249; 1982)。

参考文献

[1] 凌云, 黄碧波, 殷巍. 等. 一种15-冠醚-5的制备方法[P]. 北京市: CN106699723B, 2019-05-03.

[2] 生丽莎, 陈振乾. 多孔液体设计制备及性能分析研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(07): 3660-3675.

[3] 方黎锋. 脂肪族冠醚在电池电解液中的应用[J].储能科学与技术, 2022, 11(10): 3100-3111.

[4] 陈志辉. 锂金属负极表面电沉积及枝晶生长抑制研究[D]. 南京航空航天大学, 2019. 26-27.

[5] 王春光. 农用抗水解二硅烷表面活性剂的合成、表征及性能测定[D]. 山东农业大学, 2012, 33-34.