N，N-二乙基苯胺的合成路线

简介

N，N -二乙基苯胺为淡黄色油状液体，可用于制取偶氮染料、三苯甲烷染料等，也是合成药物、彩色影片显影剂的重要中间体[1]，其应用十分广泛。传统的合成方法大多在高温和加压下由苯胺和溴乙烷反应得到。

合成

图1 N，N-二乙基苯胺的合成路线

将dppe（1 mg，0.0025 mmol）溶于干燥的nBu2O（1 mL）中，并在氩气气氛下在Schlenk管中加入Karstedt催化剂（29μL，0.0025 mol）。搅拌混合物10分钟后，加入PhSiH3（247μL，2.0 mmol）。立即加入苯胺（45.6μL，0.5 mmol）、正十六烷（50μL）作为内标物和CH3CO2H（63μL，1.1 mmol），然后在室温下搅拌18小时。完成后，用乙酸乙酯（15mL）稀释混合物，用NaOH水溶液（3M溶液；5mL）小心骤冷，并在室温下搅拌3小时。用乙酸乙酯提取所得混合物（三次），并用无水MgSO4干燥合并的有机层。过滤有机相，浓缩，并通过硅胶柱色谱法（正己烷/乙酸乙酯混合物）纯化得到标题化合物N，N-二乙基苯胺。合成路线如图1所示[2]。

图2 N，N-二乙基苯胺的合成路线

向15.1克（82毫摩尔）双-（三甲基甲硅烷基）酰胺钠中加入三乙胺。将后者适度溶解在三乙胺中。在室温下向混合物中滴加12.9克溴苯。将混合物加热至沸点。在搅拌下将混合物煮沸8小时。蒸馏掉溶剂。减压蒸馏残留物得到标题化合物N，N-二乙基苯胺。合成路线如图2所示。

图3 N，N-二乙基苯胺的合成路线

在-78°C下，将PhLi（215µL，1.8 M，0.387 mmol）滴加到硅氧烷转移剂（115.5 mg，0.465 mmol）在THF（1.8当量，4 mL）中的冷却溶液中。将反应混合物加热至室温。将反应混合物搅拌2小时。合并CuI（4.9 mg，0.026 mmol）和dpca（9.6 mg，0.026mmol）的固体混合物。将合并的固体混合物加入反应烧瓶中，然后加入N，N-二乙基-O-苯甲酰基羟胺（49.8mg，0.258mmol，如果固体直接加入，如果油通过插管加入1mL THF溶液中）。在室温下搅拌所获得的反应混合物。2小时后，用饱和的NH4Cl水溶液（5 mL）骤冷反应混合物，然后加入去离子的H2O（5 mL）。收集有机层。用Et2O（2 x 10 mL）提取水层。用盐水冲洗合并的有机层。用MgSO4干燥合并的有机层。在真空中浓缩合并的有机层。在SiO2（1%Et2O/己烷）上通过色谱法纯化残留物得到标题化合物N，N-二乙基苯胺。合成路线如图3所示。

参考文献

[1] 张莹琪,李冰.在微乳体系中合成N,N-二乙基苯胺[J].染料与染色,2006(03):37-38+28.

[2] Bethegnies, Aurelien; Dub, Pavel A.; Poli, Rinaldo. Platinum-catalyzed assembly of quinaldine from aniline and ethylene. Organometallics (2013), 32(6), 1882-1891 | Language: English, Database: CAplus.