丁二酸二乙酯的合成研究

简介

丁二酸二乙酯主要用作增塑剂和特种润滑剂，也用作气相色谱固定液；此外，其也可以用作溶剂、食品加香剂、有机合成中间体。

合成

图1 丁二酸二乙酯的合成路线[1]。

方法一：向反式，反式-1，4-二苯基-1，3-丁二烯（1.103 mg，0.500 mmol）在2.0 mL EtOAc中的溶液中加入Pd/C（10 wt%，5 mg，0.005 mmol）。用氢气吹扫反应容器三次，充入50psi，然后关闭氢气源。在微波辐射下用100W的功率将反应加热到80°C并保持5分钟。冷却到环境温度后，通过硅藻土过滤反应混合物冷凝得到丁二酸二乙酯。合成路线如图1所示。

方法二：将10%Pd/C（7.4 mg，Aldrich）在D2O（3 mL，166 mmol）中的悬浮液在室温下在充满氢气的100 mL密封圆底烧瓶（烧瓶的实际内部体积为160 mL）中搅拌24小时，向反应混合物中加入4-氯苯甲酸（78 mg）和Et3N（83.6μL，0.6 mmol，以中和释放的HCl）。在室温下搅拌混合物24小时。用乙醚（10mL）稀释得到的反应混合物。使用膜过滤器（Millex LH，0.25μm）过滤所得反应混合物。用乙醚（60 mL）稀释滤液。用水（10毫升）和盐水（30毫升）洗涤滤液。用MgSO4干燥乙醚层。过滤乙醚层。在减压下浓缩醚层。得到丁二酸二乙酯。合成路线如图1所示。

图2 丁二酸二乙酯的合成路线[2]。

将马来酸二乙酯（1g）溶于冰醋酸（15mL）中。在混合物中加入锌粉（1:8）。使用美国品牌的超声波清洁器ME 4.6型（输入功率85W）对所得混合物进行2小时的超声波处理。将还原产物从混合物中分离出来。过滤混合物。用CH2CI2洗涤残留物。向合并的滤液中加入盐水（50 mL）。用力摇晃所得混合物。分离图层。用CH2Cl2（2 x 50 mL）萃取水层。用水（50毫升）、饱和NaHCO3水溶液（100毫升）和水（50毫克）洗涤合并的有机层。用Na2SO4干燥有机层。真空浓缩有机层。使用己烷/EtOAc（9/1）作为洗脱剂，在硅胶上通过柱色谱分离产物得到丁二酸二乙酯。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] Marchand, Alan P.; et al. Mild and highly selective ultrasound-promoted zinc/acetic acid reduction of C:C bonds in α,β-unsaturated γ-dicarbonyl compounds. Synthesis (1991), (3), 198-200.

[2] Alonso, Francisco; et al. Conjugate reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds promoted by nickel nanoparticles. Synlett (2006), (18), 3017-3020.