三氯化硼的性质与应用

引言

三氯化硼，分子式为BCl3，应用范围广泛。高纯电子级三氯化硼对杂质要求严格，在国家科技专项扶持和自主研发带动下，虽然国内部分厂家已成功试制并通过客户验证，但是与美、日等跨国公司相比，高纯三氯化硼仍具有质量和规模的差距。因此，本文综述了三氯化硼的制备与纯化的技术进展，以期待为国内高纯三氯化硼的研发和生产提供借鉴作用，提升国内三氯化硼稳定供应能力，从根本上解决高纯三氯化硼依赖进口、受制于人的被动局面。

三氯化硼的理化性质

三氯化硼在通常条件下，是一种无色、不可燃、易水解、有毒、具有强腐蚀性、强刺激性、可灼伤人体的发烟液体或者气体，易溶于苯和二硫化碳，三氯化硼沸点12．4℃，熔点－107℃，蒸气压为760mmHg(13℃，1mmHg=133．32Pa)。

三氯化硼化学性质不稳定，与水或者潮湿的空气接触，会分解产生盐酸和硼酸。加热会分解为氯。三氯化硼遇到潮湿空气时，对大部分金属及玻璃有腐蚀性。与铜及其合金会产生氯乙炔，具有爆炸性。与苯胺、磷化氢接触剧烈反应。储存过程中应远离油脂、易燃物质、有机胺类、水、碱、醇类、碱金属和强氧化剂。

综上可见，三氯化硼气体的制备与纯化过程中，要充分确保安全。需要做好与外界空气的隔离，更要避免与可能的反应物接触。

应用

三氯化硼在医药中间体领域，用三氯化硼处理后的羧酸，加入醇类，能够简单、高效、高产量的获得羧酸酯［1］。在精细化工品领域，三氯化硼可用于高纯硼和有机化合物的催化剂。在钢铁制造领域，三氯化硼作为添加剂可使钢铁硼化，使钢铁具有高硬度、高熔点、良好的电和磁性功能、高抗腐蚀性，提高钢铁使用寿命。在硅酸盐加工领域，三氯化硼是必不可缺的助融剂。三氯化硼也是众多硼烷化合物的重要原料，除了传统硼烷外，利用三氯化硼制备出的有机前驱体法与氯化铵可制备三氯环硼氮烷，经胺解氮化后制备强度高、密度低、耐腐蚀、透波性强的氮化硼纤维素。此外，三氯化硼在航天航空领域，可以作为火箭推进剂使用。最为重要的是，在半导体制造中，三氯化硼可与其他气体混用，通过化学气相沉积形成薄膜，是制造光导纤维、集成电路BPG材料的基本物质。在等离子体刻蚀制程中，三氯化硼是金属铝刻蚀的重要气体，同时也可用于IC制造中的掺杂与离子注入等过程。

三氯化硼的制备

三氯化硼的制备思路为选择合适的硼源与氯源化合而成。硼源主要包括硼氧化物、有机硼化物、硼单质等。氯源主要为氯气、氯化氢、金属氯化物等。目前工业上广泛应用的制备路线为硼氧化物的氯化法，为了实现更好的合成操作性与杂质可控性，近几年硼源采用了更多的种类，衍生出了众多制备路线。硼氧化合物氯化法目前工业上最常用的为氧化硼和碳的直接氯化法，反应方程式如下:

图1 三氯化硼的反应方程式

该反应的温度为500℃。或者将硼酸(硼砂)负载在活性炭上，800℃烧结，600℃氯化(硼砂800℃)，此过程的转化率为96%(硼砂90%)。碳的作用为还原剂，将硼从氧化物中置换出来。氯气的作用为氯化，将置换出的硼转变为三氯化硼，实现反应物吹出。碳粉与氯气需要足量，并保证得到充分反应。

该路线的硼源为矿物硼氧化合物，原料便宜易得，且硼源可直接涂覆于无定形或活性碳表面，提高反应物的分散性与反应接触面积，提高反应转化率。但是所需温度较高，能耗大，且反应过程控制不当会产生难脱除的剧毒物质光气。

三氯化硼纯化

大规模集成电路制造用铝线作为重要的high-k材料，高纯度的三氯化硼作为刻蚀性气体，杂质未达到要求会对电子元器件产生严重危害，特别是硼源中的硅化合物与合成工艺中的氯化合物。此外，粗品三氯化硼杂质还主要来源于反应的副产物、漏入的空气、水分等，不同工艺方法制备的三氯化硼所含有的杂质种类、含量也相应不同。

在通常的三氯化硼生产工艺中，主要的杂质有COCl2、Cl2、CO、CO2、HCl、SiHCl3、SiCl4、N2、O2以及金属杂质。主要通过精馏与吸附结合的方法进行纯化。与其他特种气体不同的是，三氯化硼中有光气杂质，往往通过光催化转化或结构性材料分解后，再通过精馏吸附方法实现分离。

结语

目前中国半导体行业发展迅速，电子特气是制约集成电路可靠性和良品率的重要材料之一。高三氯化硼主要应用于IC制造中金属铝层的刻蚀、气相化学沉积工艺与硼掺杂剂等，是IC产品制造中重要的核心电子特气。目前国内对高纯三氯化硼的需求量较大，而国内大多厂商采取三氯化硼粗品提纯技术路线，但是三氯化硼的源头制备是一个特种气体实现民族自给的重要保障。此外，11B因其不吸收中子的特性，作为掺杂剂能够有效的提高半导体器件的抗辐射性、导电性以及延长其寿命，高纯三氯化硼-11也是未来重要的市场需求。期待通过本文三氯化硼的合成及纯化研究综述，为我国高纯三氯化硼的研发和生产提供借鉴作用，从根本上解决高纯三氯化硼依赖进口、受制于人的被动局面，为我国半导体等高精尖行业提供坚实助力。

参考文献

[1]CHＲISTOPHEＲ A D，THOMAS A B． Esterification of carboxylic acid with boron trichloride ［J］． Tetrahedron Letters，2001，42(24): 3959-3961.