频哪醇重排反应的研究进展

发布日期:2023/3/21 9:49:57

背景及概述

频哪醇重排反应是 1，2-二醇在酸催化下发生分子内重排脱水而生成羰基化合物(醛或酮)的反应。产物频哪酮是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医学、染料等多种精细化学品的合成［1］。通常，频哪醇重排反应是在无机强酸如硫酸催化下进行，不仅选择性不高，而且对设备腐蚀严重，给环境造成污染。因此，以固体酸取代腐蚀性强的无机酸是该领域的一个发展趋势。本文综述了固体酸、分子筛、光化学、电化学催化条件下的频哪醇重排反应的研究进展。

1 高温液态水和超临界水中的频哪醇重排反应

1. 1 高温液态水中的频哪醇重排反应

高温液态水，通常是指在 180 ～ 350℃ 的压缩液态水。它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能，而且具有同时溶解有机物与无机物的特性。近年来，作为一种环境友好介质，高温液态水在有机合成中的应用研究得到了广泛关注，已成为绿色合成的方法之一。

频哪醇在高温液态水中不加任何催化剂的情况下能发生重排反应，温度对频哪醇转化率影响很大，180℃ 时反应 4h，频哪醇的转化率只有 46% ，而 220℃ 时反应 40min，频哪醇的转化率可以达到 98% 。他们认为，高温液态水中频哪醇和频哪酮溶解度较大，因此反应在均相中进行。另外，随着温度的升高，高温液态水电离常数明显增大，其解离出的 H+对重排反应起到了一定催化作用。

1. 2 超临界水中的频哪醇重排反应

超临界水是指处于临界点以上温度和压力区域下的水。在临界点附近，水的密度、介电常数等以临界温度 374℃ 为分界，发生急剧的变化。特别是在常温状态下超临界水的介电常数急剧减小到与有机溶剂相同的水平，变成了可以与有机物完全混合的状态。临界点时热容量值也急剧上升，几乎达到了无限大，然后再减小。如果恰当地利用这种特性，将能够得到一种非常优秀的热媒体。因此，作为一种环境友好介质，超临界水在有机合成反应中的应用研究得到了极大关注，已成为绿色合成的热点方法之一。

2 酸催化条件下的频哪醇重排反应

2. 1 路易斯酸催化的频哪醇重排反应

三氟甲基取代的邻二醇重排反应，用硫酸做催化剂，不需要加热，就生成 2，2-二苯基-1-三氟甲基乙酮，产率是 87% 。在重排过程中，分子含羟基部分容易生成碳正离子，相邻碳上的苯基迁移后，由于三氟甲基的强吸电子性，使甲氧基失去甲基，得到具有特殊取向的重排产物。在有机金属铝化物催化下，含有杂环的富电子型手性醇通过富电子型杂环迁移生成相应的频哪酮。该反应区域选择性和立体选择性都很好，是合成不对称杂环酮的有效方法。

路易斯酸催化的频哪醇重排反应式

图1 路易斯酸催化的频哪醇重排反应式

2. 2 杂多酸催化的频哪醇重排反应

杂多酸(HPA)是由杂原子(如 P、Si、Fe、Co 等)和多原子(如 Mo、W、V、Nb、Ta 等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应的催化剂，甚至可用作相转移催化剂，对环境无污染，因此是一类大有前途的绿色催化剂。

3 固相条件下的频哪醇重排反应

固态下能够进行的有机反应，多数较溶液中进行的反应表现出高的反应效率和选择性，而且可以克服使用有机溶剂而造成的高能耗、环境污染、毒害性及爆燃性等缺点。因此，研究固态有机反应不仅有重要的理论意义也具有广泛的应用前景。在溶液中反应，用硫酸作催化剂在 112℃ 反应热力学控制为主要产物;而在固态反应中，用三氯乙酸作催化剂于 20℃ 反应，动力学控制为主要产物。更重要的是，在固态反应中，反应物分子处于受限状态，分子构象相对固定，可利用与具有光学活性的主体化合物形成包结物来控制反应的分子构型，实现对应选择性的固态不对称合成。

4 分子筛催化的频哪醇重排反应

分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有明确的孔腔分布、极高的内表面积(600m 2 /s)、良好的热稳定性(1000℃ )和可调变的酸位中心。因此，分子筛作为催化剂受到了广泛关注。

5 电化学在频哪醇重排反应中的应用

电化学合成法是利用电子作为试剂合成有机化合物的方法，具有周期短、产率高、选择性好和污染排放少等优点，因而越来越受到人们的关注。在二氯甲烷中，氯离子作为电解质时，α-苯基取代的 β-羟基硫化物，能够发生频哪醇重排反应，生成 2-苯基取代的酮，这个重排反应是由于氯离子引起的 β-羟基硫化物的 C—S 键取代了 C—C 键断裂，从而形成了苯基迁移的频哪酮。该方法用电化学进行频哪醇重排反应的研究，思路新颖，创新性好。