1-辛烯-3-醇的合成

简介

1-辛烯-3-醇为脂肪族不饱和醇，外观为无色至淡黄色油状液体，具有蘑菇、薰衣草、玫瑰和干草香气。自然界中，主要存在于薄荷类、百里香及鲜蘑菇中，属天然等同香料。香蕉和浆果等水果类、啤酒、猪肉、河虾、大豆等许多食品中也微量含有。不溶于水，可溶与乙醇等有机溶剂。工业上通过合成制取1-辛烯-3-醇，而不是从天然物中分离制取。主要用途是调制香味和制药原料[1]。

合成

图1 1-辛烯-3-醇的合成路线[2]。

向四氢吡喃基醚（5mmol）在CH3OH（25mmol）中的混合物中加入TCCA（0.12g，0.5mmol）。将混合物在室温下搅拌适当的反应时间（表1）。TCCA:反应（GC或TLC）完成后，向反应混合物中加入CH2Cl2（50mL）。所得混合物用Na2S2O3水溶液（10%，10mL）洗涤，倾析，有机相用无水MgSO4干燥。在减压下蒸发溶剂得到高产率的羟基化合物1-辛烯-3-醇。分离产物的光谱数据（IR、NMR）与真实样品的报告数据相同。合成路线如图1所示。

图2 1-辛烯-3-醇的合成路线。

在手套箱中，向配有搅拌棒的dram小瓶中加入炔烃（1.00当量，1.00 mmol）、聚甲基氢硅氧烷（1.20当量，1.20 mmol），甲苯（10 mL）和异丁醇（1.00当量、1.20 mmol）。加入IPrCuOt-Bu（0.005当量，0.005毫摩尔），并在25℃下搅拌60分钟的同时将反应盖上。用己烷（20mL）稀释混合物。使用50%乙酸乙酯/己烷混合物通过硅胶塞过滤以洗脱产物。在减压下除去溶剂。通过如下的水处理净化粗产物。将产物在氢氧化钠溶液（10mL，0.1M四氢呋喃/H2O5:1）中搅拌30分钟。用乙醚（3x20 mL）萃取溶液。用盐水（20mL）洗涤合并的有机层，用MgSO4干燥，过滤并在还原程序下浓缩。采用柱色谱法（0→ 30%乙酸乙酯/己烷，8 CV），得到辛-1-烯-3-醇。合成路线如图2所示。

图3 1-辛烯-3-醇的合成路线。

在室温下向对碘苄基醚3bd（69 mg，0.20 mmol）、Pd2（dba）3（9.2 mg，0.010 mmol）和联苯二叔丁基膦（12 mg，0.040 mmol）在甲苯（0.40 mL，0.5 M）中的溶液中加入N-甲基苯胺（26μL，0.24 mmol）。将所得混合物搅拌5分钟，此时加入叔丁醇钾。搅拌30分钟后，加入三氟乙酸（50μL），用乙醚（20 mL）稀释反应混合物，并用饱和NaHCO3水溶液（5 mL）洗涤。水层用另外的乙醚（10mL）萃取。用MgSO4干燥合并的有机层，过滤并浓缩，得到粗1-辛烯-3-醇（7，16mg，0.13mmol，65%），合成路线如图3所示。

参考文献

[1] 王晓钊. 1-辛烯-3-醇抑制桃果实采后病害的作用研究[D].山东农业大学,2022.DOI:10.27277/d.cnki.gsdnu.2022.000587.

[2] Firouzabadi, Habib; et al. Efficient tetrahydropyranylation of alcohols and detetrahydropyranylation reactions in the presence of catalytic amount of trichloroisocyanuric acid (TCCA) as a safe, cheap industrial chemical. Synthetic Communications (2004), 34(19), 3623-3630.