1-十六烯的合成

简介

1-十六烯，又称鲸蜡烯，可由直馏原油后经吸附分离得到的正构烷烃中蒸馏分出或由乙烯齐聚法制得，亦可从石蜡裂解所得的C15~C18烯馏分中分出。1-十六烯通常用作合成洗涤剂、合成增塑剂及其它化工产品和精细化工产品的原料。

合成

图1 1-十六烯的合成路线[1]。

将Te粉末（96 mg，0.75 mmol）和NaBH4（42 mg，1.12 mmol）在1.5 mL DMF叔丁醇（100:1）中的溶液在氩气下在80°C下加热30-45分钟。此后，将所得深紫色溶液在室温下冷却，并通过注射器加入底物（0.5mmol）、吡啶16（43μL，0.5mmol）在2mL苯DMF（1:3）中的溶液。在室温下搅拌混合物，直到完成原料（tlc）。然后，将反应烧瓶向空气中打开并加入水。1小时后，将混合物用硅藻土过滤，用EtOAc洗脱并用盐水洗涤。色谱法允许获得纯产物1-十六烯。产率85%。合成路线如图1所示。

图2 1-十六烯的合成路线[2]。

将硬脂酸（0.5 mmol）、IrCl（CO）（PPh3）2（7.8 mg，0.01 mmol）和KI（16.6 mg，0.1 mmol）以及磁力搅拌棒添加到螺旋盖试管中。排空试管。用氮气冲洗试管。用盐浴（无机盐的共晶混合物：硝酸钾53%、亚硝酸钠40%和硝酸钠7%）在250°C下加热反应混合物3小时。冷却反应混合物。通过硅胶（己烷）柱色谱纯化得纯产物1-十六烯。产率70%。合成路线如图2所示。

图3 1-十六烯的合成路线。

在反应器的手套箱内加入一定量的（Ph3SiO）Cr3（THF）]2（µ-OSiPh3）2、Al（iBu）3和甲苯（10mL）。在20大气压下用乙烯填充反应器。保持压力恒定30分钟，此时温度降至0°C。通过在通风良好的通风罩中排出未反应的乙烯，使反应骤冷。引入H2O/MeOH（10%）以分解烷基铝助催化剂。从聚合物中分离有机相和水相。用HCl/MeOH（10%）、MeOH和H2O洗涤聚合物。在60°C下减压干燥聚合物24小时得纯产物1-十六烯。合成路线如图3所示。

参考文献

[1] Alzamly, Ahmed; Gambarotta, Sandro; Korobkov, Ilia. Polymer-Free Ethylene Oligomerization Using a Pyridine-Based Pincer PNP-Type of Ligand. Organometallics (2013), 32(23), 7204-7212.

[2] Hong, Soon Hyeok; Sanders, Daniel P.; Lee, Choon Woo; Grubbs, Robert H. Prevention of Undesirable Isomerization during Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society (2005), 127(49), 17160-17161.