二(三叔丁基膦)钯的性质与用途

二(三叔丁基膦)钯，英文名为Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)，常温常压下为灰白色或者橘黄色固体。二(三叔丁基膦)钯是一种常用的金属钯络合物，在有机合成化学中常用作偶联反应的催化剂，其具有较大的位阻和丰富的电子密度。由于其催化性能的优异，二(三叔丁基膦)钯已经被广泛应用于药物合成、天然产物合成、有机合成。

稳定性

二(三叔丁基膦)钯具有较好的热稳定性，在高温下仍能保持结构的完整性。但是其对水和空气敏感，容易被氧化或水解而失去催化活性。因此，在使用过程中需要严格避免水和空气的存在。通常，二(三叔丁基膦)钯在干燥的惰性气氛下储存，如氮气、氩气等。在使用前，还需要进行干燥处理和空气排除操作，以保证其催化活性。此外，在反应过程中，也需要控制反应条件，如温度、压力、催化剂用量等，以避免氧化或水解反应的发生。

结构性质

二(三叔丁基膦)钯在常温常压下稳定，是一种非常有效的钯催化剂，可用于许多有机合成反应，如Heck反应、Suzuki偶联反应、Stille偶联反应等，这些反应广泛应用于药物、化学品和高分子材料的制备中。由于叔丁基基团的加入，二(三叔丁基膦)钯比其他膦配体更具有热稳定性，可在高温条件下使用。二(三叔丁基膦)钯作为催化剂的反应活性受到配体的影响很大，一般来说，较大的配体与钯离子的作用更强，使得催化活性降低。二(三叔丁基膦)钯的叔丁基基团较大，使得配体与钯离子的相互作用减弱，反应活性较高。二(三叔丁基膦)钯在很多有机溶剂中都易于溶解，如甲苯、二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈等。

合成方法

二(三叔丁基膦)钯的合成通常是通过在PdCl2上加入过量的三叔丁基膦，在适当的反应条件下形成配合物。例如，在氯化钯和三叔丁基膦的存在下，加入碳酸氢钾并于室温下加热反应一段时间，就可以得到二(三叔丁基膦)钯产物。此外，还可以使用不同的合成方法来改变配体结构，以得到具有不同化学性质的钯配合物。

图1 二(三叔丁基膦)钯的合成路线

在一个干燥的反应烧瓶中，将[Pd(allyl)Cl]₂ ( 1.91 g , 5.2 mmol)溶于干燥的乙腈溶液( 350 m L )中，然后在充满氮气的手套箱中一次性往上述钯络合物种加入三叔丁基膦 ( 6.54 g )，所得的反应混合物搅拌一段时间后会形成浑浊的黄色溶液。在几分钟内，所得的反应混合物会慢慢地变得不透明，将反应混合物继续搅拌反应18 h将得到的乳白色混合物。反应结束后将粗反应体系通过一个中等的过滤器过滤，然后收集固体产物，用乙腈( 3 × 50m L)洗涤固体，真空干燥即可得到目标产物分子。注意该催化剂容易被空气氧化，后处理过程尽量在手套箱中进行，避免接触空气。[1]

用途

作为一种零价钯物种，二(三叔丁基膦)钯在偶联反应中常用作催化剂：一般偶联反应都从零价Pd启动，经历氧化加成（oxidative addition），转金属化（transmetallation），还原消除（reductive elimination）。那么对于各个步骤，不同的配体有不同的表现，比如调整Pd配位环境（配体电性，配体空间体积大小）取决于具体反应要求，通常富电子配体促进氧化加成，对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃有很好的促进反应的作用，而普通的三苯基膦就不行，所以这里二（三叔丁基膦）钯就比四（三苯基膦）钯要好。反过来，缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除，因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体。由于其催化性能的优异，二(三叔丁基膦)钯已经被广泛应用于药物合成、天然产物合成、有机合成、高分子材料合成等多个领域。例如，在药物合成中，二(三叔丁基膦)钯已被用于制备多种抗癌药物、抗病毒药物等。[2]

参考文献

[1] Quesnel, Jeffrey S. et al Chemistry - A European Journal, 21(26), 9550-9555; 2015

[2] Li, Hongbo et al Organic Letters, 12(15), 3332-3335; 2010