四氢吡喃的合成工艺

简介

四氢吡喃是一种化学物，具刺激作用，其蒸气有麻醉作用，对环境有危害，对水体可造成污染，极度易燃，具刺激性。

合成

图1 四氢吡喃的合成路线[1]。

将23.17g 3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃（DHMP）和0.42g 5质量%钯/活性炭粉末（Pd/C）置于由不锈钢制成的100mL体积高压釜中。用氢气吹扫反应器，并引入0.8MPa的氢气。将其在室温下搅拌，并将氢气连续引入反应器中。在该步骤中，引入反应器的氢气量为4737ml（步骤1）。1.5小时后，未检测到作为原料的DHMP。以96%的产率生产四氢-2-甲氧基-2H-吡喃（THMP）。向反应混合物中加入1.10g硫酸氢钠水合物后，测得的反应混合物的pH为1（步骤-2）。与步骤1中一样，用氢气将反应器加压至0.8MPa。反应在70°C下进行2小时，100°C下2小时，然后130°C下1.5小时，同时将氢气连续引入反应器。在该步骤中，引入反应器的氢气量为3989ml（步骤3）。除了使用23.46g 3，4-二氢-2-丁氧基-2H-吡喃（DHBP）代替3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃（DHMP）之外，通过与实施例2相同的步骤进行还原反应。结果，目标化合物四氢吡喃（THP）的产率为95%。合成路线如图1所示。

图2 四氢吡喃的合成路线[2]。

方法一：装有1，4-丁二醇（1a；50克，0.55摩尔）和Nafion-H（2.5克）催化剂的100毫升圆形反应烧瓶装有克莱森头和接收器，用冰/水浴冷却。反应混合物在135°C的油浴中在良好搅拌下加热。产品四氢呋喃在形成时蒸馏出来。反应在5小时内完成，反应烧瓶中生成明显量的四氢吡喃，收率：86%，纯度（≥98%）。合成路线如图2所示。

方法二：将四氢呋喃1，5-戊二醇（起始材料）和1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（离子液体）的制备（总输入量0.3g）以1:1.7（重量比）的比例引入石英毛细管（内径2.5mm，长度20cm，体积1ml）中，并将其密封。当其在180°C下加热12小时时，毛细管内发生相分离，并在上层形成四氢呋喃。回收率为50%，根据1H-NMR分析，回收的四氢呋喃的纯度为90%（未检测到水分：低于0.1%）。合成路线如图2所示。

参考文献

[1]  Li, Zhi; Assary, Rajeev S.; Atesin, Abdurrahman C.; Curtiss, Larry A.; Marks, Tobin J. Rapid Ether and Alcohol C-O Bond Hydrogenolysis Catalyzed by Tandem High-Valent Metal Triflate + Supported Pd Catalysts. Journal of the American Chemical Society (2014), 136(1), 104-107.

[2] Yamaguchi, Aritomo; Hiyoshi, Norihito; Sato, Osamu; Shirai, Masayuki. Dehydration of Triol Compounds in High-Temperature Liquid Water Under High-Pressure Carbon Dioxide. Topics in Catalysis (2010), 53(7-10), 487-491.