八羰基二钴的结构与反应

结构与性质

在氰化物存在条件下，通过钴(II)盐的高压羰基化反应可制得八羰基二钴。它是一种橙色易自燃的固体，对热不稳定。它在溶液中存在两种异构体：

它的优势异构体类似于Fe2(CO)9，只是少了一个桥连的羰基配体。Co-Co键的键长是2.52 Å，Co-CO端基和Co-CO桥连键长分别是1.80和1.90 Å。这些异构体互变速度很快。占少数的这种异构体没有桥连的CO配体，可以写成(CO)4Co-Co(CO)4（D3d 对称群）。优势异构体中有两个桥连的CO配体，特点是含有八面体配位的钴，它可写成(CO)3Co(μ-CO)2Co(CO)3（C2v 对称群）。较少的这种异构体已经通过与C60共结晶制得。

反应

八羰基二钴的特殊之处是它能加氢生成四羰基钴酸（[HCo(CO)4]）：

Co2(CO)8  +  H2  →  2 HCo(CO)4

这种氢化物是氢甲酰化反应的活性试剂。它与烯烃加成形成烯烃-Co(CO)4加合物，然后插入CO分子并进行氢解，最终生成醛。用金属还原Co2(CO)8可得的HCo(CO)4的盐，即四羰基钴钠：

Co2(CO)8  +  2 Na  →  2 NaCo(CO)4

CO配体可以被三烃基膦配体取代，产生Co2(CO)8-x(PR3)x。这些体积庞大的衍生物是氢甲酰化反应选择性更高的催化剂。“硬碱”，例如吡啶，可使八羰基二钴发生歧化反应：

6 C6H5N  +  1.5 Co2(CO)8  →   [Co(C6H5N)6][Co(CO)4]2  +  4 CO

八羰基二钴也能催化葆森–侃德反应（Pauson–Khand reaction），也就是烯烃、炔烃与CO反应产生α,β-环戊烯酮衍生物的反应。

将它加热将导致脱羰基反应，并形成四面体的原子簇化合物十二羰基四钴：

2 Co2(CO)8   →   Co4(CO)12  +  4 CO

安全

Co2(CO)8是一种挥发性的钴(0)化合物，容易自燃。它受热分解产生一氧化碳气体。