甲基溴化镁的制备和存在形式

简介

甲基溴化镁多用于有机农药及医药合成的中间体。例如：通过在THF中使用甲基溴化镁来实现醇从甲磺酸盐的化学选择性再生[1]。甲基溴化镁也可用来对材料改性，通常用在纳米材料、染整材料和多孔材料等领域。

合成

图1 甲基溴化镁的合成路线[2]。

方法一：通过与镁（182 mg，7.5 mmol）在含有碘晶体的无水THF（5 ml）中反应，制备格氏试剂，形成相应的溴化物（5 mmol）甲基溴化镁。合成路线如图1所示。

方法二：在新型溶剂中合成有机镁化合物的一般步骤。在惰性气密装置中，加入镁（格氏后的车削量，1.1当量）并分散在新溶剂中。通过文献中已知的方法活化镁，然后以化合物R-X（最小1当量）的剂量开始。在常压下，反应温度保持在-10至+100°C范围内，优选在0至+40°C范围。反应的开始由反应温度的升高表示。应避免温度升高，将化合物R-X的剂量停止至约5%，并用文献中报道的试剂活化镁（作者集体，有机，18，更正版，德国学术出版社，柏林，1990年，第499页）。在完全加入化合物RX后，将反应溶液搅拌1小时，并通过G3玻璃料过滤掉过量的镁。将镁屑（37.9g，1.55mol）和引发剂溶液（EtMgCl 40重量%在四氢呋喃-2-甲基呋喃中，11.43g）在2-MeTHF（175.4g）中放置在反应器中。达到反应温度（25℃）后，开始加入氯化乙酯（88.00 g，1.36 mol）。在四小时内加入氯化乙酯。在反应温度下完成添加后再搅拌反应溶液两小时，然后通过D1玻璃料过滤。35重量%甲基溴化镁在四氢呋喃-2-甲基呋喃中的溶液的制备和结晶行为。反应如实施例1进行。在将所得溶液冷藏至-10°C期间，未观察到结晶。通过硅胶柱层析再次纯化得到甲基溴化镁。合成路线如图1所示。

存在形式

对未溶解的甲基溴化镁进行密度泛函计算。计算表明，这些物种中的每一种都以卤化物桥接二聚体的形式存在。甲基溴化镁格氏体具有的二聚化能，这与溶剂化体系的实验研究一致。甲基氯化镁和溴化物二聚体的其他结构异构体在300K下是热可及的，并且可能作为反应性中间体存在[3]。

参考文献

[1] J. Cossy, J.L. Ranaivosata, V. Bellosta, R. Wietzke, A SELECTIVE AND EFFICIENT DEMESYLATION USING METHYLMAGNESIUM BROMIDE, SYNTHETIC COMMUNICATIONS 25(20) (1995) 3109-3112.

[2] Haber, Steffen; Hauk, Dieter; Dawidowski, Dirk; Rittmeyer, Peter; Roeder, Jens; et al. Process for preparation of concentrated solutions of organomagnesium reagents in O-donor solvents for organic synthesis. Germany, DE102007010953 A1 2007-09-06 | Language: German, Database: CAplus.

[3] L.M. Pratt, I.M. Khan, A DENSITY-FUNCTIONAL TREATMENT OF METHYLMAGNESIUM HALIDES, JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE-THEOCHEM 333(1-2) (1995) 147-152.