甲基环氧氯丙烷的制备方法

发布日期:2019/12/25 8:29:42

背景及概述^[1][2]

甲基环氧氯丙烷又叫β-甲基环氧氯丙烷。甲基环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体，其用途十分广泛。20 世纪70年代前后，美国、日本以及欧洲的许多国家均相继研究出了该产品。

制备^[1]

国外采用的次氯酸化和皂化生产工艺，生产过程中会产生大量的三废物质，造成环境污染，产品的收率很低，所以至今没有大规模的工业化生产。曾有日本专利(JP63 88.44，573-575)报道了以异丙苯过氧化氢为氧化剂置备甲基环氧氯丙烷的方法。最近，一篇日本专利(JP05170，754)报道了以杂多酸为催化剂，双氧水为氧源，在甲苯作溶剂的体系中，得到了100％的转化率与92％的选择性的较好结果，但催化剂无法回首，路线的经济性不高，因此，开发一种环境友好的，经济合理的甲基环氧氯丙烷的合成路线非常重要。

CN200610134952.8提供了一种以双氧水为氧源，以杂多酸盐类化合物为催化剂催化甲基氯丙烯制备甲基环氧氯丙烷的方法，该方法可以在有溶剂或无溶剂的条件下将甲基氯丙烯直接转化为甲基环氧氯丙烷，催化剂可回收并循环使用，并且甲基氯丙烯对过氧化氢的转化率高，甲基环氧氯丙烷对甲基氯丙烯的选择性好。其特征在于：直接以甲基氯丙烯为原料，以具有反应控制相转移催化作用的金属化合物为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧源，在有溶剂或无溶剂条件下，将甲基氯丙烯转化为甲基环氧氯丙烷；反应所用催化剂为具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物，总包组成为Q_mH_nXMpO_4+3p；其中M是中心金属原子，选自Mo、W或V金属原子；Q是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄是H-、碳数不超过18的直链或支链地烷基、环烷基、苄基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，选自P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；反应条件为：烯烃与过氧化氢的摩尔比例为2∶1～1∶2，过氧化氢与催化剂的摩尔比为50∶1～300∶1，反应温度在40至100℃。本发明甲基环氧氯丙烷的制备方法中，反应结束后，催化剂可以分离回收循环使用。

本发明甲基环氧氯丙烷的制备方法中，所使用的氧源是浓度在25％～70％之间的过氧化氢水溶液。本发明甲基环氧氯丙烷的制备方法中，反应体系可以无溶剂，也可以以卤代烃、芳烃为溶剂。本发明甲基环氧氯丙烷的制备方法，以双氧水为氧源，以杂多酸盐类化合物为催化剂，催化甲基氯丙烯制备甲基环氧氯丙烷，该方法可以在有溶剂或无溶剂的条件下将甲基氯丙烯直接转化为甲基环氧氯丙烷，催化剂可回收并循环使用。甲基氯丙烯对过氧化氢的转化率达96％，甲基环氧氯丙烷对甲基氯丙烯的选择性为95％。催化剂循环使用3次的结果见下表。

应用^[2-3]

1.用于制备三缩水(β-甲基甘油基)异氰尿酸酯：

CN200910033792.1提供一组适于工业化生产的三缩水(β-甲基甘油基)异氰尿酸酯的一种方法。本发明技术方案是：以四甲基氯化胺为催化剂，将β-甲基环氧氯丙烷和异氰尿酸反应生产制备。将异氰尿酸、β-甲基环氧氯丙烷和四甲基氯化胺，加入具有搅拌器和连续下降漏斗的反应釜中，减压至反应釜内β-甲基环氧氯丙烷和水形成共沸蒸馏，使β-甲基环氧氯丙烷返回反应体系，于100±5 ℃条件下搅拌至反应釜内压力至50±1毫米汞柱，保持反应釜内温度为40～ 50℃，滴加氢氧化钠水溶液，反应完成后，使反应釜内的生成物冷却至室温，再用10％的磷酸二氢钠水溶液中和洗涤过量的氢氧化钠，将反应釜内升温至120℃、压力减至10毫米汞柱蒸馏过量的β-甲基环氧氯丙烷，制得粘稠液体，即为三缩水(β-甲基甘油基)异氰尿酸酯。由本发明生产的三缩水(β-甲基甘油基)异氰尿酸酯为一种缩水甘油基类固化剂，可用于聚酯树脂类粉末涂料，替代三缩水甘油基异氰尿酸酯 (TGIC)。本发明反应条件温和，无需精制过程，收率高、成本低。

2.用于制备一种聚酯类树脂：

聚酯类树脂是一类高支化的脂肪族聚醇醚三维网络结构，它具有良好的亲水性、生物相容性和大量可功能化的羟基，亦容易发生光氧化降解反应。因此，若能提供一种聚酯类树脂的制备方法，以得到溶胀性能和物理性能均优良的聚酯类树脂，将具有非常重要的意义。CN201510648960.3提供一种聚酯类树脂的制备方法，不仅对反应条件要求不高，能够得到溶胀性能和物理性能均优良的聚酯类树脂，而且还可通过控制投料比来调节交联程度以改变聚酯类树脂的溶胀率和物理性能。为实现上述目的设计一种聚酯类树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)在常压下，将甲基环氧氯丙烷和丙烯醇，在碱性条件、温度为80-90℃下，反应12h后，加入蒸馏水或去离子水进行开环聚合反应；

2)再在温度为20-30℃下，持续反应6h后，即得到聚酯类树脂。本发明同现有技术相比，提供了一种聚酯类树脂的制备方法，主要采用小分子甲基环氧氯丙烷和丙烯醇制备该类树脂，为调控该树脂的溶胀性和物理性能，通过尝试不同单体比例的树脂的制备，最终找到其溶胀性能和物理性能均优良的树脂；本发明中所用单体均为小分子，性质较活泼，对反应条件要求不高，所以适合采用溶液聚合的方法，从而确定了甲基环氧氯丙烷和丙烯醇单体溶液聚合的反应条件，并通过监测聚合树脂溶胀率和物理性能的变化，得到系列溶胀率和弹性较好的均匀固态树脂。该聚酯类树脂为甲基环氧氯丙烷开环水解的聚合物高分子，该类树脂具有优良的亲水性能，该类树脂预聚体引发交联聚合物为含双键的丙烯酯共聚乳液，室温化学性质稳定，在常温下发生自由基聚合交联反应；且合成的原料便宜易得，还可通过控制投料比来调节交联程度以改变水树脂的溶胀率和物理性能，进而可进行比较优化。