原甲酸三甲酯的制备和分析方法

简介

原甲酸三甲酯(TMOF)作为 HCN 衍生产品之一，近年来随着下游产品尤其是吡哌酸、硝苯地平、腈嘧菌酯的成功开发，市场需求量不断增大。TMOF 生产方法主要有HCN 法和醇钠法(包括二步法和一步法)两种，HCN 法设备投资小，经济性能优越，环境污染小，易于放大，但由于使用剧毒氢氰酸，对设备密封性和安全要求较高，需低温制冷系统，技术难度大。HCN 法在国外已成功开发，是目前国外生产TMOF 的主要方法。国内主要由于受技术等因素的制约，普遍采用醇钠法，成本高、效益差、环境污染大。90年代末，山东万昌集团、四川省天化院对氢氰酸法进行了开发，各建有一套生产装置，但与国外生产水平相比，在工艺、工程和产品质量方面尚有一定差距，产品在国际市场上竞争能力较弱[1]。

合成

图1 原甲酸三甲酯的合成路线[2]。

使用了具有双极布置的石墨电极的不分割电池。总电极表面积为0.145m2（阳极和阴极）。使用每1mol TME含有2mol甲醇的溶液作为电解质，其中含有2wt.-%的MTBS作为支撑电解质。以300A/m2进行电解，并使基于TME的2F的电荷量通过电池。电解温度为20°C。电解完成后，通过气相色谱法定量测定产物，并通过GC-MS定性测定产物。TMOF以77%的选择性形成原甲酸三甲酯，TME转化率为69%。合成路线如图1所示。

分析方法

溶于乙醇、乙醚和苯，遇水分解。是生产农药杀菌剂，医药维生素B1的重要中间体，市场用量正在逐年增加。以氢氰酸、甲醇、无水氯化氢为原料，经成盐、醇解、精馏等工艺过程，可制得原甲酸三甲酯。但对该产品质量的检测还没有成熟的方法。最近一项研究建立的原甲酸三甲酯的气相色谱分析方法是：使用 SPB-50 分离柱，FID检测，采用程序升温，面积归一法定量。它可靠、快速，已在生产过程和产品检验中成功运用，其分析结果得到了英国一大化学公司的认可[3]。

参考文献

[1] 王典池, 原甲酸三甲酯. 重庆市,重庆紫光化工股份有限公司,2012-06-18.

[2] Fischer, Andreas; Puetter, Hermann. Electrochemical oxidative method for producing orthocarbonic acid trialkyl esters from α,β-diketones or α,β-hydroxy ketones and C1-4 alcohols in the presence of electrolytes. World Intellectual Property Organization, WO2002020446 A1 2002-03-14 | Language: German, Database: CAplus.

[3] 雷洪.原甲酸三甲酯的气相色谱分析[J].科技创新导报,2008(32):65-66.