三甲基乙炔基硅的制备方法

简介

三甲基硅基乙炔产品为无色透明液体，沸点为53℃/760mmHg;产品易燃，在空气中容易被氧化而颜色加深。其在杂环化学，碳-碳偶联，药物合成，催化化学和材料工业中有很多应用。

合成

图1 三甲基乙炔基硅的合成路线[1]。

方法一：反应在两个250ml HWS容器中在氩气下进行。首先，将2.4克（0.34摩尔）锂丝切成小块，并在-15°C下与5.4克（20毫摩尔）催化剂一起悬浮在200毫升四氢呋喃中。在反应混合物呈现强烈的蓝色后，在两小时内通过滴液漏斗加入14.8g（0.16mol）1-氯丁烷在20ml四氢呋喃中的溶液，随后再搅拌两小时。锂分离是通过将上清液溶液转移到第二个250 ml HWS容器中进行的，在-15°C（1.5小时）的温度下，将4 l/h的乙炔流引入该容器中。乙酰化锂形成后，在2小时内通过滴液漏斗在0°C下滴加0.18摩尔相应的酮在20毫升四氢呋喃中的溶液。加热至室温后，加水水解，分离相。催化剂：4,4'-二叔丁基联苯；酮：丙酮；转化率：100%；选择性：81.0%。催化剂：4,4'-二叔丁基-丁基联苯；酮：TMS Cl；转化率：99.2%；选择性：92.1%。实施例4；产品：三甲基乙炔基硅；产率：91.4%。合成路线如图1所示。

方法二：在1L圆底烧瓶（THF体积约450mL，Mg和EtBr的量分别为12和50g）中，使用氯三甲基锡（60.0g，0.30mol）和氯三丁基锡（97.8g，0.30 mol）进行类似的程序。为了进行处理，进行了以下操作。在与Bu3SnCl反应的情况下，向与Me3SiCl和Me3SnCl的反应混合物中加入高沸点石油（bp≥180°C/760乇，200 mL，注2）和戊烷（200 mL）。然后通过手动旋转将浆料倒入NH4Cl（分别为150、50和50 g）在H2O（分别为2、1和1 L）中的冷（约5°C）溶液中。摇动后（小心，一些溶解的乙炔可能会逸出！），各层被分离。上层用H2O（在Me3SiC≡CH和Me3SnC≡H的情况下为500mL部分冰水）重复洗涤（10至15次），以便尽可能完全地去除THF。干燥（MgSO4）后，分离乙炔基衍生物。乙炔基三甲基硅烷在大气压下通过25cm Vigreux柱从石油中蒸馏出乙炔基三乙基硅烷。在50至110°C之间通过的馏分仍含有一些THF。通过在小（200 mL）分液漏斗中用冷（0°C）3 M HCl（5 x 50 mL）洗涤，几乎完全去除。用少量MgSO4干燥后，在大气压下蒸馏得到三甲基乙炔基硅。收率：75-80%。bp～52°C。合成路线如图1所示。

参考文献

[1] Henkelmann, Jochem; Kindler, Alois; Arndt, Jan-Dirk; Klass, Katrin. Procedure for the production of propargylic alcohols via the nucleophilic addition of acetylene with ketones. Germany, DE10236578 A1 2004-02-19.