硼烷氨络合物的应用介绍和合成工艺

简介

硼烷氨络合物及金属氨基硼烷以其含量高被认为是理想的储氢材料。然而氨硼烷及金属氨基硼烷在放氢过程中存在诸多缺点，如放氢温度高、副产物、体积膨胀等，阻碍了其产业化。最近一项研究通过 “共沉淀法”，利用廉价的过渡金属、过渡金属盐、过渡金属-非金属合金等催化剂固相催化氨硼烷在室温或温和条件下放氢，并抑制副产物、体积膨胀现象，反应产物生成晶相的五元环状氨基硼烷(NH2BH2)5。过渡金属、过渡金属盐、过渡金属-非金属合金等催化剂对也可较好的降低金属氨基硼烷的放氢温度，为车载燃料电池提供氢源[1]。

合成

图1 硼烷氨络合物的合成路线[2]。

由二甲基苯胺硼烷和氨合成氨硼烷将氨气鼓泡通过30ml二甲基苯胺硼烷（含70mmol硼烷）在30ml甲苯中的溶液，直到所有二甲基苯胺被消耗。反应按照以下方案进行。通过11B NMR光谱监测反应。然后通过过滤白色固体氨硼烷来去除二甲基苯胺和甲苯，用甲苯洗涤三次。产品在真空下干燥得到标题化合物硼烷氨络合物。产率92%。元素分析：NH3BH3的计算值：N:45.38，H:19.59；C： 0.0发现，N:44.87；H： 19.46；C： 小于0.5。合成路线如图1所示。

图2 硼烷氨络合物的合成路线。

方法一：由二甲基硫硼烷制备二甲基苯胺硼烷根据以下方案由二甲基硫化物硼烷制得二甲基苯胺。在室温下搅拌下，将15ml二甲基苯胺（118mmol，过量12%）滴加到10ml二甲基硫硼烷（105mmol）中。然后将溶液加热至40°C以蒸发二甲基硫（沸点38°C），生成硼烷氨络合物。11B NMR表明，系统中残留了少量二甲基硫硼烷。合成路线如图2所示。

方法二：在室温下，将12.7克碘（50毫摩尔）在50毫升DME（二甲氧基乙烷）中的溶液在1小时内滴加到含有3.8克NaBH4（100毫摩尔）的50毫升DME的反应烧瓶中，氮气在大气压下流过系统。图12说明了用于进行准备的设备。将反应中产生的乙硼烷和氢在氮气流中携带到1号烧瓶中，该烧瓶含有15ml N，N-二甲基苯胺（118mmol，过量18%）在15ml甲苯中的溶液，在水浴中搅拌，以产生二甲基苯胺硼烷。氮气通过1号烧瓶流入2号烧瓶，然后通过3号烧瓶，并携带任何未反应的乙硼烷。2号和3号烧瓶的含量与1号烧瓶的相同。然后氮气流入4号烧瓶，其中含有丙酮，丙酮破坏了可能通过1号、2号和3号烧瓶的任何未反应的乙硼烷。4号烧瓶的出口通过水银起泡器排出硼烷氨络合物。反应产率约为70%。合成路线如图2所示。

参考文献

[1]硼氨烷络合物储氢性能研究. 辽宁省,中国科学院大连化学物理研究所,2011-01-01.

[2] Shore, Sheldon Gerald; et al. Methods for synthesizing ammonia borane. World Intellectual Property Organization, WO2007120511 A2 2007-10-25.