alpha-氯乙酰苯的合成及其吸附性能

简介

alpha-氯乙酰苯分子具有C-2对称性，中心点位于双轴上。该化合物多被用作制备精细化工产品的中间体。其中，C16H14Cl2N2就是通过肼与alpha-氯乙酰苯在室温下反应制备的。alpha-氯乙酰苯还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量[1]。

合成

图1 alpha-氯乙酰苯的合成路线[2]。

向苯乙酮（4.16 mmol）在二氯乙烷（50 mL）和MeOH（20 mL）中的溶液中加入二氯碘酸苄三甲基铵（3.04 g，8.23 mmol）。将混合物回流3小时，在此期间溶液的黄色逐渐变为棕色。蒸馏掉溶剂。向残留物中加入5%NaHSO3水溶液（20mL）。用乙醚（4 x 40 mL）萃取混合物。用MgSO4干燥乙醚层。过滤乙醚层。在减压下蒸发醚层得到标题化合物alpha-氯乙酰苯。合成路线如图1所示。

图2 alpha-氯乙酰苯的合成路线。

1-癸基-4-氮杂-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷氯铬酸盐（0.39克，1毫摩尔）和AlCl3（65.1毫克，0.16毫摩尔）加入1毫摩尔1-（4-氯苯基）乙醇在5毫升乙腈中的溶液中。将混合物加热回流2.5小时，直到最初的1-（4-氯苯基）乙醇消失（根据TLC数据；环己烷-乙酸乙酯，9:1）。反应完成后，将混合物冷却至室温。通过一薄层硅胶过滤混合物。用15毫升乙腈洗涤吸附剂。将滤液与洗涤液混合。蒸发滤液。使用乙酸乙酯-己烷（10:90）作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱纯化残留物alpha-氯乙酰苯。合成路线如图2所示。

图3 alpha-氯乙酰苯的合成路线。

通过Schlenk技术在配有回流冷凝器和橡胶隔膜的双颈火焰干燥圆底烧瓶中创建无氧氮气氛。向烧瓶中加入三氯甲基甲醇（0.005摩尔）、CuCl（1.00克，0.01摩尔）和干燥的1，2-二氯乙烷（DCE）（10毫升）。用磁棒搅拌烧瓶中的内容物。通过橡胶隔膜将2，2'-联吡啶（bpy）（0.01mol）在DCE（10ml）中的溶液注入烧瓶中。搅拌回流加热反应混合物。通过TLC监测反应过程。反应完成3-5小时后，冷却反应混合物。通过硅藻土垫过滤反应混合物。在减压下蒸发滤液。使用乙酸乙酯和己烷的混合物作为洗脱溶剂，通过短硅胶（60-120目）柱上的快速柱色谱纯化粗产物alpha-氯乙酰苯。合成路线如图3所示。

吸附性

空气-水界面的广泛表面在大气和水圈之间的分配过程中起着至关重要的作用。作为日本遗弃的主要化学战剂之一，未发现alpha-氯乙酰苯对中国人民构成了严重威胁。在最近的一项研究中，通过测量不同厚度的环境水膜上的质量吸收蒸汽，获得了alpha-氯乙酰苯的界面分配常数。288 K时，alpha-氯乙酰苯在纯水、河水和海水中的分配常数为1182.2， 1606.6和101.3。结果表明，alpha-氯乙酰苯在空气/水界面上的吸附分配能力与表面张力呈负相关。2-氯苯乙酮更可能以较低的表面张力吸附在气/水界面上[3]。

参考文献

[1] P.-S. Zhao, H.-M. Guo, F.-F. Jian, J. Zheng, H.-L. Xiao, 2 '-Chloroacetophenone azine, ACTA CRYSTALLOGRAPHICA SECTION E-CRYSTALLOGRAPHIC COMMUNICATIONS 62 (2006) O4438-O4439.

[2] Ram, Ram N.; et al. Copper(I)-Promoted Synthesis of Chloromethyl Ketones from Trichloromethyl Carbinols. Journal of Organic Chemistry (2008), 73(14), 5633-5635

[3] S. Hao, X. Liu, C. Sun, Y. Zhang, H. Wang, X. Wang, Experimental study of the adsorption of 2-Chloroacetophenone at the air-environmental water interface, FRONTIERS IN ENVIRONMENTAL SCIENCE 10 (2022).