调整基于异烟酸MOFs的柔性来实现气体吸附

柔性金属−有机框架(MOFs)由于其独特的结构变化，近年来吸引了很多研究者的关注。与刚性MOF相比，柔性MOF有时在吸附应用中具有更多优势。在本文中，合成了一系列基于异烟酸的柔性MOF，M(4-PyC)2[M=Mg，Mn和Cu；4-PyC=4-吡啶羧酸],并进行了一系列的气体吸附测试(如C2H4，C2H6，Xe，Kr和SO2)。当比较每种气体的不同门开压力时，我们观察到三个MOFs的结构柔性对路易斯酸性金属离子的化学硬度（Mg2+ > Mn2+ > Cu2+）高度敏感。这些结果表明，可以使用不同的过渡金属来精细地控制框架的结构柔性。

图文解析

要点：从图中我们可以看出在M(4-PyC)2中，八面体几何结构中的每个M由来自四个羧酸基的四个氧原子和两个吡啶基的两个氮原子配位(图1a)，从而沿x轴形成一个一维通道，尺寸为：5.5×6.5Å2(图1c)。Cu(4-PyC)2中，每个铜在四方金字塔几何中是由三个来自羧酸基的氧原子和两个吡啶基的氮原配位(图1b)，对于每个铜存在一个开放的金属位点(OMS)，同时导致沿x轴形成了一个更大的一维通道8.6×8.8Å2(图1d)。

要点：图2中，M(4-PyC)2对乙烯和乙烷均表现出门开行为(图2a−d)。但Mg(4-PyC)2对于C2H4/C2H6的开口压力均要低于Mn(4-PyC)2，这是由于Mg2+的化学硬度强于Mn2+，因此Mg−N键的强度弱于Mn−N，因此更容易诱导Mg(4-PyC)2的结构转变。相反，吸附量C2H4>C2H6，这是由于在达到吸附饱和时，Mg(4-PyC)2的孔隙体积能够容纳更多较小尺寸的C2H4分子。对于Cu(4-PyC)2来说，只有乙烯诱导了Cu(4-PyC)2的结构转化，而乙烷则不能。因为Cu(4-PyC)2对每个Cu具有一个OMS。因此，猜测乙烯与OMSs形成强烈的π相互作用，而乙烷与框架间只有微弱的范德华(vdW)相互作用，导致孔隙部分打开，而不是突然的门开。

要点：材料对于Xe的吸附量较大，对于Kr的吸附量可忽略，这是由于Kr的动力学直径较小和较弱的极化率，导致MOF-Kr相互作用相对较弱，在这些测量条件下不能诱导结构转变。

要点：从图中可得出Cu(4-PyC)2与其他两个材料相比，具有最高的SO2吸附量，但其他两个材料两次测试可重复，该材料在第二次循环后，开口现象消失，说明该材料具有形状记忆效应。

总结与展望

综上所述，本文合成了三个柔性异烟酸类MOFs：M(4-PyC)2(M=Mg、Mn和Cu)，并对其进行了多种气体的吸附测试。结果发现，它们高度依赖于过渡金属离子的化学硬度。这项工作证明了一种有效的设计原理，通过利用柔性MOFs中过渡金属离子的化学硬度，精细地控制某些结构，以实现某些应用。