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氢氧化镍储能过程中的双电子转移

发布日期:2023/1/31 13:17:29

在储能过程中,电极材料的理论容量由每个氧化还原中心的平均转移电子数决定。在特定反应中,多电子转移过程的设计可以突破单电子转移的限制,使总容量倍增。由于多电子转移过程的热力学和动力学更为复杂,在常规结构中难以实现。过渡金属氧化物和氢氧化物由于具有高理论容量、宽电压范围和良好的电化学稳定性,是典型的重要储能材料之一。以氢氧化镍为例,其储能依赖于氢原子吸脱附过程中的电子转移。虽然氢氧化镍材料在电催化过程中的原子结构演化和电子转移已经在理论和实验上得到了广泛的探索,然而其在能量存储方面的性能还未达到双电子转移的理论极限。

研究工作简介

北京航空航天大学郭林、刘利民教授研究团队设计合成了单层氢氧化镍纳米片并发现了其储能过程中的双电子转移。性原理计算表明,在多层氢氧化物材料中容易发生Ni2+转变为Ni3+的步脱氢过程,但随后到Ni4+的第二步脱氢却受到层间氢键和由Ni3+离子中心八面体姜泰勒效应(Jahn-Teller)畸变引起的域结构的强烈阻碍。在单分子层中由于所有的氢原子都暴露在表面,进而容易脱附所有的氢原子而进行双电子转移。储能实验结果表明,制备的单层氢氧化镍可以有效转移两个电子,使大部分的Ni离子在充电过程中转化为Ni4+,展示出576 mAh/g的氧化还原容量,近乎单电子过程理论容量的两倍。

图文解析

从Ni(OH)2到NiO2的脱氢过程和中间态中Ni离子的电子结构.png

▲图1. 从Ni(OH)2到NiO2的脱氢过程和中间态中Ni离子的电子结构

理论预测表明,从Ni(OH)2到NiO2转变过程中,氢原子的脱附存在两个阶段。在阶段,由初始的Ni(OH)2脱附氢原子转变为NiOOH,该过程中,层间由较弱的氢键作用变为较强的氢键作用。在第二阶段,NiOOH逐渐转变为层间无氢键作用的NiO2。由Ni(OH)2到NiO2转变过程中,由于Ni3+中姜泰勒效应的存在,脱氢过程不是采用均匀的模式而是采用域结构模式。

单分子结构和体相结构在Ni(OH)2到NiO2的脱氢过程中的热力学和动力学过程.png

▲图2. 单分子结构和体相结构在Ni(OH)2到NiO2的脱氢过程中的热力学和动力学过程

单分子层氢氧化镍和体相氢氧化镍在脱氢过程中的热力学研究表明:由于体相NiOOH具有比体相Ni(OH)2更强的层间氢键作用,氢原子更难从体相NiOOH中脱离出来。相反,单分子层没有层间氢键作用,使得氢脱附能变化平稳。脱氢动力学研究表明:体相NiOOH的氢原子脱附受到氢原子扩散的强烈阻碍,而单层NiOOH中的氢原子可以直接参与反应,无需经过氢原子扩散的势垒。即虽然单层和多层NiOOH具有相同的电子结构和氢原子分布,但在第二步氢原子脱附阶段,单分子层氢氧化镍不需要克服层间氢键作用和氢扩散势垒来参与反应,使得第二步脱氢更为容易。

单分子层Ni(OH)2的形貌、结构和电化学氧化还原过程表征.png

▲图3. 单分子层Ni(OH)2的形貌、结构和电化学氧化还原过程表征

作者利用单分子层Ni(acac)2纳米片的原位电化学转化策略获得了非晶结构的单层Ni(OH)2纳米片。循环伏安曲线中Ni2+氧化−还原过程证实:产物具有一个强烈的氧化峰和两个还原峰,与传统的Ni2+→Ni3+→Ni2+单电子转移过程明显不同。两个还原峰的总积分面积与单个氧化峰的面积近乎相同,意味着氧化峰应该是两个电子转移的叠加,与理论预测一致。由于从Ni2+到Ni4+转化过程中,氢原子的脱附能十分相近,单层Ni(OH)2可以一步直接转变为Ni4+,转移两个电子。与单分子层相比,多层氢氧化镍的氧化和还原过程更为困难,即多层结构阻碍了氢原子的脱附和电子的转移。电化学原位拉曼光谱发现,在较低的外加电压下,单分子材料即可实现由Ni(OH)2向NiO2的转化。而对于体相Ni(OH)2,在更高的施加电压下才能检测到Ni(OH)2向NiOOH的部分转化,这意味着体相Ni(OH)2仅能发生部分的氢原子脱附。

单分子层Ni(OH)2在玻碳电极和复合碳电极上的储能性能.png

▲图4. 单分子层Ni(OH)2在玻碳电极和复合碳电极上的储能性能

该Ni(OH)2的储能过程中,其放电曲线都显示出两个放电平台,与循环伏安曲线一致。单层氢氧化镍在12.5A/g电流下的氧化还原容量为∼576mAh/g,近乎单电子转移理论容量(289mAh/g)的2倍,表明其在充放电过程中确实经历了两电子转移。相比之下,体相氢氧化镍的容量仅为单分子层的四分之一,多层氢氧化镍也只能达到单电子转移的理论容量。对于多层结构,从Ni4+到Ni3+的转变过程中的电子转移数目比从Ni3+到Ni2+的转变过程要少得多。通过原位X射线精细结构吸收谱分析充放电过程中活性物种的价态变化发现,单分子层氢氧化镍中,大部分镍离子已经转化为Ni4+。而在相同的电位下,体相氢氧化镍很难发生Ni3+向Ni4+的转化。

结论

本工作从理论和实验上系统地研究了单层氢氧化镍在储能过程中基于Ni2+和Ni4+之间转化的双电子转移过程,发现单分子结构相对于体相材料显著的电化学储能优势。对于体相氢氧化镍,第二阶段的氢原子脱附受到热力学和动力学的阻碍,而单分子层结构可以克服这一限制,实现双电子转移。原位拉曼光谱表明,在充电过程中,单层Ni(OH)2可以转移两个电子转化为NiO2,而体相Ni(OH)2只能部分转化。单层Ni(OH)2的实际氧化还原容量为576 mAh/g,接近双电子转移过程的理论容量极限。

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