环戊二烯的制备方法

背景

环戊二烯(简称CPD)用途广泛，如合成农药、塑料、树脂、橡胶、茂化合物以及生产液体燃料的抗震、防燥剂都需要大量的高纯度的CPD。目前我国生产CPD的厂家一般采用将双环戊二烯(简称DCPD)直接加热蒸馏分解的方法(液相解聚法)，使DCPD分解为CPD，但此工艺方法由于生产设备庞大，分解速度慢，能耗和生产过程长而经济上不合算。也有少数厂家采用管式气相解聚的方法将DCPD分解为CPD，此工艺方法比液相解聚法可节能50％，提高速率4倍，CPD的收率也有所提高，但该法有一个比较大的缺点是解聚管内容易结焦，影响导热性能，另外经常性的清焦也会缩短解聚管的使用寿命。

日本住友公司公开了一种制备CPD的方法(EP509445)，该法采用DCPD与配料水蒸汽混合后解聚，产品CPD的浓度可达96％以上。但该法在解聚产品CPD的收集与提浓时采用了两只恒温冷凝器，一只恒温冷凝器的温度为60℃，以排除原料中未分解的DCPD及其它聚合物和水，另一只恒温冷凝器的温度为20℃，以冷凝CPD，其回收提浓系统的效率仅78％。

中国专利(CN1150942A)公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法，通过一个特殊装置即在普通塔釜与塔柱之间增加一个液体捕集器，使汽相年从蒸汽通道自下而上通过，而上面流下的液相不能流回到蒸汽通道，使分解与提纯两个过程能在同一装置中同时连续地进行，达到了减少多聚物的生成，提高CPD产率的目的，其CPD产品浓度大于96％，收率大80％以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高纯度环戊二烯的方法，将CPD的回收提浓部分的分馏塔经过特殊设计，分馏塔的上部设计一恒温段以加强内回流，分馏塔的下部是精馏段，塔顶排出的CPD浓度在98％以上，塔分离效率达95％以上，整个过程CPD的收率达97％以上。

本发明是这样实现的：本发明的高纯度环戊二烯的制备方法是将粗DCPD和水蒸汽或氮气或甲苯等配料气引入混合塔1混合，混合塔1中混合温度是98～120℃，水蒸汽或氮气或甲苯等配料气与DCPD的配比是(0．8～1．4)∶1(重量比)，混合后的混合气以共沸物的形式从混合塔1的顶部排出，从原料预热器2的底部进入原料预热器2预热，原料预热器2出口处的温度是190～280℃，预热好的原料混合气从原料预热器2的顶部排出，从气相解聚塔3的上部进入气相解聚塔3，经瞬间分解反应，反应温度是300～350℃，停留时间是0．6～1．4秒，裂解后的解聚产物进入气相解聚产物分馏塔4分离，气相解聚产物分离塔4的上部是一恒温段14，恒温段14的温度控制在30～50℃，气相解聚产物分馏塔4的下部是精馏段15，整个气相解聚产物分馏塔4的温度控制在45～60℃。精馏段15内的塔板数是5～10。分离后的产物经气相解聚产物冷凝器5冷凝后得到高纯度液态CPD。

下面结合附图对本发明作详细说明。

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明的气相解聚产物分馏塔的结构示意图。

如图1、图2所示，从石油裂解制乙烯的C5副液经过若干粗制工序制得粗DCPD，其中DCPD的含量为80％以上。此粗制DCPD从6进入混合塔1中部，水蒸汽等配料气经7从混合塔1底部进入混合塔1，DCPD和水蒸汽等配料气在混合塔1内充分混合。水蒸汽等配料气与DCPD的配比是(0．8～1．4)∶1(重量比)。混合塔1的温度控制在98～120℃，可用蒸汽夹套保温。混合后的DCPD与水蒸汽等配料气以共沸物的形式从混合塔1的顶部排出。混合塔1顶部的温度宜控制在120℃左右。

配料气除水蒸汽外，也可选用其它惰性气体，如氮气、二氧化碳、苯或甲苯。但用水蒸汽作配料气有如下优点：水的热容量大，对提升原料气DCPD温度、加速热传导有利；水与原料气DCPD及产品CPD易分离，使用方便；水还可与DCPD形成共沸物，并以DCPD·H2O的形式进入反应区，分散均匀且汽化温度低，仅98℃。配料H2O与DCPD的重量比可在(0．8～1．4)∶1之间。

混合塔1顶部排出的混合气经过8从原料预热器2的底部进入原料预热器2预热，在原料预热器2内，混合气从120℃被升温到200℃左右。原料预热器2是一夹套列管式预热器，传热介质可以是水蒸汽或者导热油类。

混合气从原料预热器2上部排出，通过9从气相解聚塔3的顶部进入气相解聚塔3，瞬间反应，气相解聚塔3内反应温度为300～350℃。气相解聚塔3的加热型式可以是电加热或烟道气加热。混合气在气相解聚塔3内的停留时间是0．6～1．4秒。

混合气在气相解聚塔中的反应温度选定在300～350℃之间，反应温度过高则容易产生结焦；反应温度过低则会导致反应速度大幅度下降而影响CPD收率。混合气在气相解聚塔内的停留时间选定在0．6～1．4秒较为合适，如果停留时间过短，则CPD收率下降较多；而停留时间过长，CPD收率也不会有明显提高，相反会增加副反应，尤其是结焦的增加会影响解聚塔的使用寿命。

反应后的解聚产物从气相解聚塔3的底部排出后，经过10进入气相解聚产物分馏塔4中部的精馏段15。气相解聚产物分馏塔4是一个特殊设计的分馏塔，分馏塔4的上部设计一恒温段14以加强内回流。恒温段14的温度控制在30～60℃。如果此恒温段的温度过低，则CPD将不能有效地从分馏塔4的顶部排出，而会与油水相一起从气相解聚产物分馏塔4底部12排出，降低CPD收率；而恒温段的温度过高，则分离效率下降，影响产品质量。分馏塔4的下部是精馏段15，精馏段15的温度控制在45～60℃，精馏段15的塔板数是5～10。这一特殊设计是防止当回流比过高时，CPD滞留时间过长而出现过度聚合；也可避免蒸馏过快而达不到有效分离CPD与H2O及少量没有反应的DCPD与其它杂质的目的。

在气相解聚产物分馏塔4内，解聚产物CPD与配料H2O及少量未反应的DCPD及CPD的共二聚物等杂质分离，分离效率大于95％。气相解聚产物分馏塔4顶部排出的CPD通过11经气相解聚产物冷凝器5冷凝后经13排出，得到高纯度液态CPD，CPD浓度可达98％以上。

从气相解聚产物分馏塔4底部经12排出的是配料H2O和高沸点的有机物杂质。油水相经过一油水分离器16分离，其中水相经18可作为配料H2O再利用，而油相中尚有一定量DCPD及CPD共二聚物，也可以经17再解聚回收部分CPD。

本发明与现有技术相比具有以下优点：一、采用气相解聚法制高纯度CPD，相比液相解聚法提高反应速度和生产能力，节约能耗。二、在气相解聚原料气中添加水蒸汽作为配料气，可减少结焦，促进热传导，易与产品分离，延长设备使用寿命，提高CPD产品收率。三、气相解聚产物经一特殊设计的分馏塔分离，增加了分离效率，分离效率达95％以上，收率最高可达97％以上。

制备方法

每小时97克粗DCPD，DCPD含量为94％(重量)，由计量泵送入混合塔1，同时每小时138克的配料H2O以水蒸汽的形式进入混合塔1，H2O与DCPD的配比是1．4∶1(重量)。混合塔1的温度控制在120℃，DCPD·H2O混合气出混合塔1的温度是120℃，经原料预热器2预热，DCPD·H2O混合气出原料预热器2的温度是210℃，混合气进入气相解聚塔3，气相解聚塔3的温度控制在350℃，DCPD·H2O混合气在气相解聚塔3内的停留时间为1．4秒。解聚产物进入气相解聚产物分馏塔4进行分馏，气相解聚产物分馏塔4中恒温段14的温度控制在30℃，精馏段15的温度控制在45℃，精馏段的塔板数是10。分馏后产物从气相解聚产物分馏塔4顶部排出，经气相解聚产物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量为98％的高浓度液态CPD产品，采出量为每小时88克，CPD实收率在97％。气相解聚产物分馏塔4底部排出高沸物油相，每小时采出量为9克。