二氯磷酸苯酯的合成

背景及概述

二氯化磷酸苯酯用作有机合成的中间体，用于甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的合成、磷酸二酯的制备，也用作亚磺酸与乙醇、氨、三醇等聚合的偶联剂[1]。

制备

合成原理

通过三氯氧磷与无水苯酚钠反应制备而来。反应用苯酚与三氯氧磷合成酯，它可以是 1、2、3 个酯化反应，此反应要求仅酯化 1 个，所以是三氯氧磷过量，保证单酯化反应的进行，防止副反应发生，反应在催化剂铁或者氯化钙或者季铵盐的存在下进行，其中季铵盐效果较好，易后处理，反应中放出大量 HCl，应吸收，保护环境；副产利用，也保护设备。反应在加热回流下进行，随着反应的进行，产品增加，沸点上升，到终点时无 HCl 白烟放出，采用沸点差，很方便将产品减压蒸出；精馏分离初期，大量过量三氯氧磷蒸出，也会蒸出少量苯酚，低沸物可回收，最后减压蒸出产品二氯化磷酸苯酯。合成反应式如下图：

图1 二氯磷酸苯酯的合成反应式

合成过程

在 500 mL 三颈烧瓶中，加入三氯氧磷 359 g（ 2.3 mol），油浴加热，液温升至 80－90 ℃，在此过程中，系统放出 HCl 白烟，保持温度，至无白烟放出时，设备被干燥，即加入季铵盐催化剂 7.5 g（ 0.068 mol），保持液相温度 80－90 ℃。苯酚应预先加热溶化，滴液漏斗中加入溶化好的苯酚 150 g （ 1.56 mol）后，在三颈烧瓶内液温80－90 ℃范围内，滴加苯酚，滴加速度要均匀，有尾气放出，温度不能太高，否则会产生副反应。滴加完苯酚后，在 80－92 ℃下保持反应，至尾气无白烟放出，然后升温至 92－120 ℃，尾气白烟很少时为反应终点；尾气应导入水流泵吸收系统，反应时间共约 4 h。

参考文献

[1]Collection of Czechoslovak Chemical Communications, , vol. 54, # 3 p. 608 - 615