2-羟乙基二硫化物的制法及其检测方法

简介

2-羟乙基二硫化物通常被用作多种反应的光引发剂。学者研究了新型二硫化物2，2'-二硫代二乙醇（DDE）对甲基丙烯酸甲酯（MMA）的光聚合反应。这种光引发剂是特别受到研究人员感兴趣的，因为2-羟乙基二硫化物可能用于合成聚氨酯大光引发剂。在Heber多灯光化学反应器（CONPACT-LP-MP88）中在254nm下进行光聚合。观察到，转化率和分子量随单体浓度和反应时间的增加而增加。然而，对于引发剂2-羟乙基二硫化物与单体的摩尔比，存在转化率的临界摩尔比。结果表明，2-羟乙基二硫化物作为光引发剂具有活性自由基性质。通过与丙烯腈的嵌段共聚物的制备2-羟乙基二硫化物发挥了关键性作用[1]。

合成

图1 2-羟乙基二硫化物的合成路线[2-3]。

方法一：硫醇（1mmol）、UHP（5mmol）和Co或Fe@MCM-41（20mg）在室温下在乙醇中搅拌，并通过TLC监测反应过程。反应完成后，除去催化剂，用CH2Cl2（3×10mL）萃取产物。得到标题化合物2-甲基苯硼酸。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=3.93（t，J=5.6 Hz，4H），2.89（t，J=5.6 Hz（4H）），2.60（br，2H）ppm。合成路线如图1所示。

方法二：在圆底烧瓶中，用4，4-偶氮吡啶（1.1mmol，0.202g）处理苄基硫醇（2mmol，0.234mL）在回流CH3CN（4mL）中的溶液。将所得红色溶液在80°C下搅拌2小时。红色溶液脱色（表明反应完成）并在TLC上苄基硫醇消失后，过滤反应混合物以除去肼副产物。滤液用10%NaOH溶液（8mL）洗涤两次，然后用饱和盐水洗涤，并用无水Na2SO4干燥。去除挥发性化合物和溶剂。一种粘稠的油。用正己烷洗脱的硅胶上的短柱色谱法纯化产物。得到了白色晶体形2-羟乙基二硫化物，其1H NMR和13C NMR与报道值一致。无色油状物。1H NMR（250 MHz，CDCl3）δ2.12（br s，2H），2.80（t，J=6.2 Hz，4H），3.89（t，J=6.2 Hz、4H）。13C NMR（62.5 MHz，CDCl3）：δ60.5，40.8。分析。计算。c4h10o2:C占31.15%；H、 6.54%；S、 41.57%。发现：C，31.31%；H、 6.43%；S、 41.50%。合成路线如图1所示。

方法三：将60.0μL（6.62 x 10-4 mol）丙硫醇（PrSH）、18.0μL（9.2x10-5 mol）癸烷（内标）和10 mg 1在装有聚四氟乙烯（PTFE）隔膜塞的Schlenk管中，在45°C的加氧条件下，在2.9 mL氯苯中搅拌5天。每隔约10小时从Schlenk管中取出等分试样，并通过气相色谱法对产物进行定量。在取出每个等分试样之前，将反应溶液置于冰水浴中20分钟，以使挥发性PrSH的损失最小化。打开Schlenk管后，尽快取出0.1μL冷却的反应溶液，并小心地向管内的大气中注入双氧气体。得到最终产品2-羟乙基二硫化物。合成路线如图1所示。

图2 2-羟乙基二硫化物的合成路线[4]。

在Dean-Stark条件下回流二羟基化合物（3a-f；7.2mmol）或2-硫代乙醇（5，7.2mmol）、2-硝基苯甲醛（7.2mmol）和对甲苯磺酸（PTSA；0.5mmol）在甲苯（150mL）中的溶液，直到起始物质消失（TLC），通常持续4-10h。然后用NaOH水溶液（40mL；10%）和水（2×50mL）洗涤反应混合物，用MgSO4干燥，并在减压下除去溶剂。粗产物通过快速色谱法纯化。得到标题化合物2-羟乙基二硫化物。1H核磁共振（300 MHz，CDCl3）：δ（ppm）3.12（m，2H），4.03（dd，1H，J 1=14.9 Hz，J 2=8.8 Hz，J 3=1.6 Hz），4.58（m，1H），6.57（s，1H。13C NMR（75.5MHz，CDCl3）：δ（ppm）33.2；72.7; 82.1; 124.8; 127.4; 128.8; 134.0; 137.7; 146.8.MS（EI，m/z）：210、194、166、151、136、121、104、93、77、60、51。傅里叶变换红外光谱（KBr，cm-1）：2940、2894、1606、1515、1349、1209、1064、977、717、674。合成路线如图2所示。

检测方法

采用有机溶剂和水的混合溶液作为流动相进行洗脱，将所述2-羟乙基二硫化物从左亚叶酸钙及相关物质中进行分离；所述相关物质为左亚叶酸钙的杂质；流动相流速为0.9～1.1ml/min；通入检测波长为247nm检测器中进行检测，以外标法测量所述2-羟乙基二硫化物的含量；所述乙腈和水的体积比为1:9；所述流动相流速为0.9～1.1ml/min；所述色谱柱柱温为25～35℃；其余各杂质不干扰该目标物的检测，专属性、耐用性均良好，得到准确的杂质含量，方法简单、快速、有效[5]。

参考文献

[1] S.R. Baruah, D.K. Kakati, Photopolymerization of methyl methacrylate by 2,2 '-dithiod100(2) (2006) 1601-1606.

[2] J. Song, Z. Luo, D.K. Britt, H. Furukawa, O.M. Yaghi, K.I. Hardcastle, C.L. Hill, A Multiunit Catalyst with Synergistic Stability and Reactivity: A Polyoxometalate-Metal Organic Framework for Aerobic Decontamination, J. Am. Chem. Soc. 133(42) (2011) 16839-16846.

[3] A. Ghorbani-Choghamarani, G. Azadi, B. Tahmasbi, M. Hadizadeh-Hafshejani, Z. Abdi, Practical And Versatile Oxidation Of Sulfides Into Sulfoxides And Oxidative Coupling Of Thiols Using Polyvinylpolypyrrolidonium Tribromide, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 189(4) (2014) 433-439.

[4] M. Yan, X. Wang, H.S.N. Jayawardena, Method of making and using fluorescent-tagged nanoparticles and microarrays, Portland State University, USA . 2012, p. 182pp.

[5]余智奎,陈雯,周书荣,向虹帆,兰昌云,刘阔. 分离检测双(2-羟乙基)二硫化物的方法[P]. 重庆市：CN114280167A,2022-04-05.