1，2-二羟基蒽醌的合成和用途

简介

1，2-二羟基蒽醌自古以来就被用于纺织品染色。在组织学中，钙茜素或1，2-二羟基蒽醌化合物通常被称为“湖”或“络合物”。化学和红外光谱数据表明，这些化合物是盐，而不是螯合物。在染料化学中，术语“湖”表示水溶性染料的难溶或不溶盐。组织中的钙沉积物与茜素或1，2-二羟基蒽醌之间的盐形成由这些化合物对稀乙酸的敏感性来指示。用于湖泊的酸性染料不含螯合基团，也会选择性地对钙沉积物进行染色。1，2-二羟基蒽醌仅在pH 12左右强烈染色钙沉积。1，2-二羟基蒽醌在pH9附近选择性沉积；中性和酸性染料溶液产生严重的扩散伪影。化学数据表明1，2-二羟基蒽醌可以通过其磺酸和/或其OH基团与钙反应[1]。

图1 1，2-二羟基蒽醌的结构式。

合成

图2 1，2-二羟基蒽醌的合成路线[2-3]。

方法一：将无水AlCl3（18 g）和预焙NaCl（4 g）的混合物在油浴中加热（110°C）直至熔化。分别将邻苯二甲酸酐（888 mg，6 mmol）和取代酚（6 mmol）的均匀混合物与AlCl3/NaCl熔体反应。缓慢升高温度并在165°C下保持4小时。将反应混合物冷却至20°C，加入10mL 10%HCl，在20°C下搅拌混合物15分钟，然后在100°C下回流30分钟。将反应溶液冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。所得产物通过硅胶柱色谱纯化，氯仿和乙酸乙酯作为流动相。得到目标化合物1，2-二羟基蒽醌。产量216 mg，15%；熔点259-262°C。1H NMR（400 MHz，二甲基亚砜）δ10.63（s，2H），8.13（t，J=8.0 Hz，2H。13C核磁共振（DMSO）181.660、151.592、134.003、133.222、134.002、133222、126.884、126.429、112.941。TOF MS（EI+）C14H8O4，发现240.03。HPLC（40/60至0/100 H2O/CH3OH）纯度=96.98%，tR=13.42分钟（4）mp 186-189°C。1H NMR（400 MHz，DMSO）δ12.61（s，1H）、10.89（s，1H）、8.25（m，J=8.0 Hz，1H，8.19（m，J=8.0 Hz）、7.93（m，J/12.0 Hz，2H）、7.69（d，J=8.0Hz，1H）、7.24（d，J=8.0Hz、1H）。13C核磁共振（DMSO）189.30、181.10、153.25、151.24、135.63、134.58、134.07、133.37、127.23、127.00、124.30、121.65、121.33、116.78。TOF MS（EI+）C14H8O4，发现240.08。HPLC（40/60至0/100 H2O/CH3OH）纯度=97.69%，tR=15.87分钟。合成路线如图2所示。

方法二：将无水AlCl3（5 mmol，0.667 g）和预烘焙NaCl（2.5 mmol，0.145 g）的混合物在油浴中加热（110℃）直至熔化。将邻苯二甲酸酐（1 mmol）和取代苯酚（1 mmol）的均匀混合物与AlCl3/NaCl熔体反应。温度缓慢升高并保持在165°C。将反应混合物冷却至0℃，加入10ml 10%HCl，在0℃下搅拌15分钟。并在100°C下回流。将反应混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。所得产物通过C18 MPLC柱纯化，使用乙腈：水（1:1）作为流动相。11，2-二羟基蒽醌。收率：55%。熔点：173-174°C；HRFAB[MH+]:241.0502的观测质量；UVλmax（CH3OH）（logε）：205（4.47）、246（4.6）、275（4.4）、431（3.7）。1H NMR（DMSO）：δ7.27（d，1H，J=8.5）、7.70（d，3H，J=8.5）、7.95（m，2H）、8.23（m，1H）。13C核磁共振（DMSO）：190.25、182.03、154.2、152.28、136.57、135.51、135.04、134.16、128.59、127.95、125.26、122.70、122.31、117.73。合成路线如图2所示。

用途

pi共轭有机分子使可持续光电子技术的最新进展得以实现，包括光伏、发光二极管、晶体管和半导体。通过时间分辨电子和振动光谱可以实现对涉及这些材料的光-物质相互作用的基本理解。光诱导机制包括电荷/能量转移、电子（去）局域化和激发态质子转移，与光学吸收、荧光量子产率、导电性和光稳定性等功能性质相关。近年来，研究发现具有超快光谱洞察力的天然衍生分子1，2-二羟基蒽醌展示了涉及氢键网络和质子运动的高效能量耗散，从而产生高光稳定性。正是由于1，2-二羟基蒽醌具有大的共轭基团，良好的吸电子性能。基于从这些研究中得出的合理设计原则可以提高光收集、三重态形成和光敏性的效率，从而提高1，2-二羟基蒽醌在光电性能方面的多种用途[4]。

参考文献

[1] H. Puchtler, S.N. Meloan, M.S. Terry, On the history and mechanism of alizarin and alizarin red S stains for calcium, The journal of histochemistry and cytochemistry : official journal of the Histochemistry Society 17(2) (1969) 110-24.

[2] M.R. Dhananjeyan, Y.P. Milev, M.A. Kron, M.G. Nair, Synthesis and Activity of Substituted Anthraquinones against a Human Filarial Parasite, Brugia malayi, J. Med. Chem. 48(8) (2005) 2822-2830.

[3] Z. Zhang, X. Li, T. Song, Y. Zhao, Y. Feng, An Anthraquinone Scaffold for Putative, Two-Face Bim BH3 α-Helix Mimic, J. Med. Chem. 55(23) (2012) 10735-10741.

[4] T.D. Krueger, C. Fang, Elucidating Inner Workings of Naturally Sourced Organic Optoelectronic Materials with Ultrafast Spectroscopy, CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 27(71) (2021) 17736-17750.