2-丙烯酸十二烷基酯的合成与应用转化

2-丙烯酸十二烷基酯，英文名为Dodecyl acrylate，常温常压下为无色透明液体。2-丙烯酸十二烷基酯可作为有机合成，生物化学和精细化学品的合成中间体，可用于药物分子，农药分子以及生物活性分子的制备。此外，2-丙烯酸十二烷基酯还可用于染料，粘合剂以及涂料的生产。

溶解性

2-丙烯酸十二烷基酯能溶解于常见的有机溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，二氯甲烷等，但是2-丙烯酸十二烷基酯不溶于水。

合成方法

图1 2-丙烯酸十二烷基酯的合成路线

取10克（138毫摩尔）丙烯酸和（138毫摩尔）十二醇于两颈圆底烧瓶中，在反应烧瓶中装上用于回流的水冷凝器和用于收集水的分水器，加入甲苯（40-45毫升）和0.042克（0.15wt%）对甲苯磺酸（p-TSA）和0.028克（0.10wt%）对苯二酚以抑制丙烯酸的自聚，将反应混合物在80℃下加热12小时。反应结束后，通过使用旋转蒸发器除去溶剂，然后将残余物在50℃的真空炉中干燥3-4小时即可得到丙烯酸十二烷基酯。[1]

应用转化

图2 2-丙烯酸十二烷基酯的应用转化

将液溴（1.24 mL，24.2 mmol）在CH2Cl2（20 mL）中的溶液慢慢地滴加到丙烯酸月桂酯（4.00 mmol）在CH2Cl2（25 mL）中的冰冷溶液里，然后在0℃下将反应混合物搅拌3小时。反应结束后，用Na2S2O3淬灭该混合物，然后用CH2Cl2萃取反应混合物三次，再用盐水洗涤合并的提取物，并在MgSO4上干燥，过滤除去干燥剂并将滤液蒸发溶剂。在0℃下，将NaN3（60.6毫摩尔）小心地加入到包括二溴化物在内的中间物在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）（45毫升）中的溶液中，在室温（23℃）下将反应混合物搅拌反应13小时，用1H NMR监测反应进程。反应结束后，用H2O淬灭反应混合物，用Et2O萃取反应混合物三次。用盐水清洗两次合并的提取物，并在MgSO4上干燥。在真空中除去挥发性物质，然后在0℃下，将DBU（1，8-二氮杂环十二烷-7-烯）（2.46毫升，15.7毫摩尔，1.2当量的重氮化物）缓慢加入粗制产品在Et2O（60毫升）中的溶液里，在0℃下将该混合物搅拌1.5小时，然后用H2O淬灭混合物，再用乙醚萃取混合物三次，用盐水清洗两次合并提取液，并在MgSO4上干燥，过滤除去干燥剂并将滤液蒸发溶剂，最后通过硅胶柱色谱法（硅胶；己烷：EtOAc=90:10）分离纯化残余物即可得到目标产物分子。[2]

图3 2-丙烯酸十二烷基酯的应用转化

将2-丙烯酸十二烷基酯（1毫摩尔）和丙醛（7毫摩尔）在乙酸（0.5毫升）中的溶液缓慢地加入Pd（OAc）2（45毫克，0.20毫摩尔，20摩尔％）、钼络合物（38毫克，15微摩尔）和CeCl3-7H2O（75毫克，0.20毫摩尔）在甲醇（1.0毫升）和乙酸（4.5毫升）的混合溶剂里，所得的反应混合物在O2（1大气压）下搅拌反应约3.5小时，然后在70℃下将该混合物再搅拌4.5小时。反应结束后，通过GLC和GC-MS对混合物进行分析，在减压下除去溶剂，往反应体系中加入碳酸氢钠中和该混合物，然后用乙醚（50毫升）萃取该混合物，所得的有机相干燥浓缩，最后通过球对球蒸馏法分离纯化即可得到目标产物。[3]

储存条件

2-丙烯酸十二烷基酯化学性质较为稳定，正常情况下不会分解，但是2-丙烯酸十二烷基酯中的双键可以被氧化剂氧化成相应的环氧化合物，因此2-丙烯酸十二烷基酯需要避开氧化剂密封保存在室温且干燥的环境中。

参考文献

[1] Faujdar, Ekta and Singh, Raj K. Journal of Applied Polymer Science, 139(21), 52195; 2022

[2] Ariyasu, Shinya et al Bioconjugate Chemistry, 28(4), 897-902; 2017

[3] Tamaso, Ken-Ichi et al Journal of Organic Chemistry, 72(23), 8820-8823; 2007