异硫氰酰甲酸乙酯的合成

背景及概述

异硫氰酸酯是有机合成的中间体,它可参与多种有机反应，已广泛应用于农药、医药、染料等有机合成产品的制备。异硫氰酸酯既可用来制备相应的小分子含硫、含氮类化合物，也可与含胺基类树脂反应，生成含硫脲基团的硫脲树脂。该树脂对 Cu2+、 Fe3+等金属离子具有优良的吸附性，可用作金属矿物浮选药剂、水质处理等.异硫氰酸酯也可用作药物、搽剂等。

合成

异硫氰酸乙氧羰酯的合成主要是以氯甲酸乙酯和硫氰酸钠为原料，采用相转移催化合成法进行合成¨J，相转移催化剂是其关键技术。美国拜尔公司和氰胺公司分别申请了烷氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物合成方法的专利。拜尔公司采用N，N一二烷基芳胺作为催化剂；而氰胺公司采用的催化剂为喹啉、吡啶等含有一个或两个氮原子的六元单环或十元稠合多环的芳香杂环化合物，但是这些芳胺类催化剂大多有毒。为此，在前文研究的基础上，本文采用有机溶剂法，以聚乙二醇 400( PEG 400)为相转移催化剂，在超声波辐射下生成目的产物.整个反应过程操作简单，条件温和，同时产率也较高，是合成异硫氰酸酯较为理想的方法。合成路线如下：

图1 异硫氰酰甲酸乙酯的合成反应式

实验操作：

方法一、

在锥形瓶中依次加入 5 mmol氯甲酸乙酯， 6mmol NaSCN, 0. 3 mmol PEG 400, 30 mL二氯甲烷，放入超声波清洗槽中.保持清洗槽中的水温度恒定在 0℃ ～ 10℃，在此温度下，利用超声波辐射作用 3 h.停止反应，常压蒸馏回收溶剂二氯甲烷，然后减压蒸馏，收集 bp 56. 0℃～ 56. 5℃ /2. 4 kPa 的馏分，得到红棕色油状液体即为最终产品，称其重量，计算其产率。

方法二、

催化剂的制备

在150 mL的烧瓶中分别加入20 mL苯，0.1 mol的3一二甲氨基丙胺和0.11 mol的环己酮，装上分水器和回流装置，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中反应，反应温度为120℃，反应时间为2小时。反应完后，采用旋转蒸馏装置减压蒸馏出反应溶剂苯，得到席夫碱催化剂JA-1，收率达到94.4％。采用KBr压片法对产品进行红外光谱分析，在1661咖1处出现了一C=N一双键的伸缩振动吸收，而在谱图中没有出现C=o和一NH。的特征吸收峰，说明底物中的C—O与一NH：已缩聚得到具有亚胺(一C—N一)结构化合物，即席夫碱。

合成实验基本步骤

在150 mL的三颈烧瓶中加入15 mL的环己酮，然后依次加入一定量的硫氰酸钠和上述自制的催化剂JA一1，装好搅拌装置后置于恒温水浴锅中，设定反应温度后，在搅拌下滴加0.05 mol的氯甲酸乙酯，添加完毕后，开始计时。反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂(可回收再利用)，得到红棕色油状液体即为异硫氰酸乙氧羰酯，采用滴定法测定异硫氰酸乙氧羰酯的收率。

结论

以氯甲酸乙酯和硫氰酸钠为原料，席夫碱为催化剂，采用相转移催化法合成了异硫氰酸乙氧羰酯。该法反应时间短，反应条件温和，操作简单，收率高，催化剂催化效果好。考察了催化剂用量、原料配比、反应温度以及反应时间对收率的影响，得出异硫氰酸乙氧羰酯适宜的合成工艺为：反应温度为35℃，反应时间为3 h，催化剂用量为1.5％(与氯甲酸乙酯的摩尔比)，原料配比为1.1：1(硫氰酸钠和氯甲酸乙酯的摩尔比)，在此条件下，异硫氰酸乙氧羰酯的收率达到96.8％。

参考文献

钟宏，刘广义．异硫氰酸酯的制备及应用[J]精细化工中间体，2007，37(6)：10-13．