异丁酸的制造方法

异丁酸作为食用香料、医药及精细化工原料具有广泛应用，其制备方法按原料来源可分为异丁醛法和异丁醇氧化法，氧化剂可用空气或氧气。醇氧化法产品收率低，产率仅为73％～76％，且生产成本高、副产物较多、三废处理量大，使其技术的推广应用受到了限制。异丁醛氧化法产品选择性高，工艺过程简单，是目前普遍采用的异丁酸制造方法。

关于异丁醛一步氧化制备异丁酸的方法报道较少，日本专利JP 4-108758公开了一种羧酸的制造方法：在镍化合物的催化作用下，含直链或支链烷基、芳香基的醛化合物与含氧气体反应，生成相应的羧酸。所采用的催化剂是一类复杂的多氧杂环化合物，这类含镍的杂环化合物结构复杂，合成困难，且价格昂贵，作为工业催化剂使用，将导致生产成本增加。美国专利US5,068,366介绍了联产氧化异丁烯和异丁酸的合成方法。该反应采用钴、锰、铁、铜等变价金属的直链羧酸盐类如醋酸钴作催化剂，在二氯苯溶剂作用下，反应温度20～180℃，反应时间4h，由异丁烯和异丁醛共同氧化制得异丁烯氧化物和异丁酸。作为联产产品，异丁酸的收率很低，最高只有12.5％。

发明内容

本发明的目的是，提供一种适合于工业生产使用且催化效果良好的、采用异丁醛为原料氧化制得异丁酸的新方法。本发明的另一目的是通过采用价廉易得、毒性小的催化剂，可以在温和的反应条件下进行反应，产品选择性高，生产成本低，从而提高产品的竞争力。

为了达到上述目的，本发明提出了下述异丁酸的制造方法：在不锈钢、搪玻璃或耐有机溶剂的塑料鼓泡塔或反应釜中，加入异丁醛和催化剂的混合物，在含氧气体和/或溶剂存在下，反应生成异丁酸。反应可以在溶剂存在下进行，也可以直接进行氧化反应。所采用的溶剂一般为异丁酸、醋酸、丙酸、正丁酸等。这些溶剂既可以单独使用，也可以组合使用。尤其是异丁酸，有利于得到高的产品收率，同时不存在分离问题。一般反应原料中异丁醛的质量组成范围为5％～99.5％，溶剂的质量组成范围为95％～0.5％。

反应使用的催化剂可以是金属锰、钴、铜等的直链或支链羧酸盐，如异丁酸盐、醋酸盐或正丁酸盐，催化效果较好的是该类金属的异丁酸盐，优选异丁酸锰。也可以将其中两种物质以任意比组成的混合物作复配催化剂，具有代表性的可列举异丁酸锰和异丁酸铜，异丁酸锰和醋酸铜，醋酸锰和醋酸钴，异丁酸锰和正丁酸钴等。这些催化剂可以用任何方法取得，没有特殊的限制，用市场上销售的也可以。

在本发明中，适宜的催化剂加入量为物料总量的0.005％～5.0％(wt)，提高催化剂的用量，有利于氧化反应的进行。但催化剂用量太多，一则生产成本提高，二则易引起深度氧化并导致产品选择性下降。较好的是0.05％～3.0％(wt)，优选0.05％～1.0％(wt)。

在鼓泡塔或釜式反应器中，反应温度控制在0～50℃范围内，较好的反应温度为20～40℃；室温下进行反应(20～30℃)，此时反应速度快、反应收率高，达到较好的反应效果。

反应的系统压力为0～2.0MPa(绝对压力)，反应压力提高，溶氧速度加快，异丁醛转化率升高。压力对反应的选择性基本没有影响。

用于本发明的含氧气体可以是氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。在30～600分钟内通入理论量0.5～2.0倍的氧气(或含有等量氧气的含氧气体)，可以保持较好的反应速度和反应收率。

在本发明中，氧气或含氧气体由鼓泡塔或反应釜底部通入，经过气体分布器分割成细碎的气泡，这样可以增加气液接触面积，提高气体利用率。在反应过程中反应物料经泵由鼓泡塔或反应釜底部抽出，经过外冷却器冷却后再由鼓泡塔或反应釜上部注入，从而形成反应物料的外循环。外循环起搅拌及冷凝作用，可有效地控制反应温度及产品的选择性。全部反应物料在1～10分钟内循环一次。

本发明的反应既可以在液相中连续进行，也可以间隙进行。采用本发明所公开的异丁酸的制造方法，异丁醛的转化率大于99.5％，异丁酸的选择性达90％以上。

本发明提出的异丁酸的合成工艺，采用价廉易得的异丁酸盐催化剂，不仅催化效率高，从而提高了异丁酸的选择性；而且未引入其它杂质，易与产物分离。另一方面，反应在室温下进行，反应热可通过外循环及冷却水移出，不必采用低温控制系统，设备投资较少，能耗降低。整个工艺流程简单，产品收率高，易于工业推广。

合成方法

为了更具体地描述本发明的技术方案，下面将结合实施例作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。

在内径为20mm、高750mm的不锈钢鼓泡塔中加入150克异丁醛、0.2克异丁酸锰。用氮气冲压至0.3MPa，在180分钟内匀速通入99.8克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环，保持反应温度为20～30℃，反应热可通过外循环及冷却水移出，180分钟后反应结束。经气相色谱分析，异丁醛转化率为99.5％，异丁酸选择性为91.9％。

来源：CN1221512C