HOVEYDA-GRUBBS 催化剂的合成和作用

简介

目前，随着人们对物质需求的不断增加，加剧了环境方面的恶化，此外，碳氢燃料过度使用对环境造成了灾难性的破坏。所以化学催化领域也要符号绿色化学原则，而HOVEYDA-GRUBBS 催化剂被认为是一种用途广泛的绿色催化剂，近年来更加受到人们的关注。HOVEYDA-GRUBBS 催化剂结构稳定，具有着高活性和选择性的同时不会对环境造成污染，是一类前景广阔的催化剂[1-2]。

图1 HOVEYDA-GRUBBS 催化剂的结构式。

合成

图2 HOVEYDA-GRUBBS 催化剂的合成路线[3]。

在N2气氛下，向充入Ru络合物1a（6.00 mg，0.009 mmol，1.00当量）的NMR管中，在22°C下加入刚通过两个碱性氧化铝短柱的CDCl3（860 mL，0.01 M）。所得溶液通过1H NMR光谱分析。如图S3c所示，在15分钟内，1a的转化率超过98%，并生成新的卡宾中间体。在22°C下12小时后，中间卡宾络合物转化为Ru络合物5（图S3d）。通过硅胶色谱分离产物HOVEYDA-GRUBBS 催化剂（产率48%），合成路线如图2所示。

图3 HOVEYDA-GRUBBS 催化剂的合成路线[4-5]。

方法一：在石英NMR管中将碳化物1（10.0 mg，1.3×10-2 mmol）、碳化物3（5.5 mg，1.3？0-2 mmol）和2-异丙氧基苯乙烯（16.0 mg，9.1×10-2 mol）混合在0.6 mL CD2Cl2中。将混合物保持在黑暗中，并在暴露于UV光之前通过NMR光谱检查。未观察到反应。然后将反应混合物暴露于254nm光下过夜。之后的NMR光谱分析显示起始材料消失并形成络合物4（约50%）和乙烯基鏻盐[CH2=CHPCy3][OTf]。14还通过1H NMR光谱观察到HOVEYDA-GRUBBS 催化剂的形成。合成路线如图3所示。

方法二：将2，5g催化剂二氯-（3-苯基-1H-茚-1-亚基）-（1，3-二甲基-4，5-二氢-咪唑-2-亚基）（吡啶）-钌（II）、[Umicore M31、Umicore AG和Co KG，Hanau]溶解在30ml甲苯中，并加入溶解在10ml甲苯中的0，7g（E/Z）-1-异丙氧基-2-（1-丙烯基）苯。将反应混合物在65℃下搅拌4小时，然后冷却至室温。将混合物在真空下浓缩，沉淀出绿色微晶固体。过滤并用正己烷和乙醚洗涤。在真空（约12毫巴）下干燥绿色微黄色产物过夜，并通过NMR和元素分析进行表征HOVEYDA-GRUBBS 催化剂。速率：1.8克（87%）。分析数据与公布的数据一致。合成路线如图3所示。

作用

在现有的催化剂中，HOVEYDA-GRUBBS 催化剂作为多金属氧酸盐的酸性形式，由于其良好的结构和广泛变化的酸性，在均相和多相体系中都表现出优异的催化性能，因此在催化领域得到了广泛的应用。HOVEYDA-GRUBBS 催化剂被用作各种工业过程的绿色催化剂，如丙烯水合、乙烯氧化制乙酸、酮胺化和四氢呋喃聚合。HOVEYDA-GRUBBS 催化剂可参与催化水合、酯化、醚化、酰基化、异构化、聚合、缩合等多种有机反应。其在合成领域发挥着重大作用[6-7]。

HOVEYDA-GRUBBS 催化剂催化氧化研究进展中可看到其在催化有机合成及催化脱硫领域有着巨大的潜力。HOVEYDA-GRUBBS 催化氧化过程中的常用的氧化剂可以是氧气或者氢气[8]。但是氢气是一种爆炸性强氧化剂，所以应尽可能选择温和条件的氧化剂进行催化氧化。

HOVEYDA-GRUBBS 催化剂作为一种用量巨大、环境友好的酸催化剂，具有着诸多优点的同时也还有着需要继续探究的方向。首先催化剂必须具有很高的热稳定性，因为回收的催化剂可能需要在高温下焙烧，以除去阻碍活性中心的沉积物。其次还要继续研究出新型的杂多酸催化剂，从而可以扩大应用领域。但是在设计HOVEYDA-GRUBBS 催化剂时必须要同时考虑经济及环境因素，创造出绿色环保廉价高效的催化剂[9]。

参考文献

[1] A.A. Pise, A.P. Ingale, N.R. Dalvi, Ultrasound promoted environmentally benign, highly efficient, and chemoselective N-tert-butyloxycarbonylation of amines by reusable sulfated polyborate, Synth. Commun. 51(24) (2021) 3768-3780.

[2] A.P. Ingale, D.N. Garad, D. Ukale, N.M. Thorat, S.V. Shinde, Thiamine hydrochloride as a recyclable organocatalyst for the efficient and chemoselective N-tert-butyloxycarbonylation of amines, Synth. Commun. 51(24) (2021) 3791-3804.

[3] M.C. Jewett, J. Lee, J.S. Moore, K.J. Schwarz, Expanding the chemical substrates for genetic code reprogramming to include long chain carbon and cyclic amino acids, Northwestern University, USA; The Board of Trustees of the University of Illinois . 2021, p. 255pp.

[4] Y. Cao, Y. Huang, L. He, Sustainable Route Toward N-Boc Amines: AuCl3/CuI-Catalyzed N-tert-butyloxycarbonylation of Amines at Room Temperature, ChemSusChem 15(4) (2022) e202102400.

[5] S.H. Lee, J.H. Ryu, J.M. Ahn, Y.R. Choi, H.H. Lee, M.Y. Jang, Y.J. Woo, H. Kim, J.Y. Kim, J.Y. Park, Amide compound for androgen receptor degradation, and pharmaceutical use thereof, Ubix Therapeutics, S. Korea . 2022, p. 214pp.

[6] W. Lee, D. Kim, S. Seo, S. Chang, Photoinduced α-C-H Amination of Cyclic Amine Scaffolds Enabled by Polar-Radical Relay, Angew. Chem., Int. Ed. 61(25) (2022) e202202971.

[7] G. Kang, S. Han, Synthesis of Dimeric Securinega Alkaloid Flueggeacosine B: From Pd-Catalyzed Cross-Coupling to Cu-Catalyzed Cross-Dehydrogenative Coupling, J. Am. Chem. Soc. 144(20) (2022) 8932-8937.

[8] C. Yang, L. Yao, L. Guo, X. Qi, Preparation of N-α aryl substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds by photocatalysis, Harbin Institute of Technology, Shenzhen, Peop. Rep. China . 2022, p. 13pp.

[9] J. He, Z. Ding, X. Ren, T. Fan, W. Li, S. Ye, Preparation of 1-methyl-4-(4-piperidyl)piperazine trihydrochloride, Zhe Jiang Chemsyn Pharm Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2022, p. 8pp.

[10] S. Tan, Y.-T. He, P. Lan, M.G. Banwell, L.V. White, A Seven-Step Total Synthesis of (-)-Thebaine, Synthesis  (2022) Ahead of Print.