二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)的合成及毒性

简介

从二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)应用专利申请方面看，目前应用于工业清洗的比例较大，其次是日化方面，其他还应用于农业、采油、纺织、金属加工等。此外，国内外应用方面具有较大的差异，主要表现在应用领域上。二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)在国外的应用专利主要集中在日化方面，占应用总量的一半；而国内多数应用于工业清洗，少量应用于日化。日化领域方面的表面活性剂应用一般属于高端应用，而工业清洗多属于低端应用[1-2]。国内外存在此种差别的原因在于国内外生产二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)工艺技术的差距，从而导致产品质量的差距。

合成

图1 二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)的合成路线[3]。

将化合物溶解在水中，导致桥连结构XXI的自发形成。结构二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)。1H NMR（CDCl3）：7.27（s，2H，NHC），7.05（s，1H，NHS），5.86（m，2H、cymene），5.57（d，2H），5.51（d，1H、Cymen e），5.24（d，2H，cymene，4.51（bs，2H和CH2），4.11（bs，1H和CH2）3.50（s，6H，Me），2.82（m，1H），iPr），2.63（m，3H，CH2）、2.02（m、1H和CH2）1.86（s，Me），1.26（d，12H，iPr）。合成路线如图1所示。

图2 二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)的合成[4]。

向氮气冲洗的2升三颈圆底烧瓶中加入氯化钌水合物（12克，0.058摩尔）和无水乙醇（0.6升），然后加入对薄荷-1，5-二烯（96毫升）。将混合物回流搅拌4小时。冷却悬浮液，在0-5℃下搅拌30分钟，然后过滤；用无水乙醇（3x1床体积）洗涤固体，将滤液浓缩至75mL，并在冰箱中储存过夜。过滤固体并用无水乙醇（3x1床体积）洗涤，得到深红色固体的化合物二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)（2g，11%）。合成路线如图2所示。

用途

农药领域：随着农药水化型剂型的不断开发，对分散剂的要求也越来越高。目前二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)因其用量少、无色、分散效果好的特点已成为农用分散剂的主要选择之一，在农药SC、WDG、WP中都有应用[5]。日化领域：二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)的溶解性、去污离和抗硬水能力好，是洗涤剂中的一种重要成分，可以作为抗再沉积剂应用在洗护用品中。建筑领域：二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)作为第三代减水剂，在减水、抗渗、环保等方面都具有显著优势其他工业领域：二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)具有良好的渗透力、泡沫性能，因此在纺织印染行业也常作为渗透剂和洗涤剂；同时因其分子结构可设计性强、分子量可调，原材料来源广等特点，也常用于陶瓷中的减水剂等[6-7]。

毒性

随二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)胁迫时间增加，斑马鱼Na+K+-ATPase 酶活性、CAT活性、MDA含量呈先降低后增高的现象，SOD、POD、Ach E、LDH和ACP活性呈先降低后增高再降低的变化趋势，AKP活性呈现先增高后降低的趋势，表明二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)能影响上述生理生化指标参与的兴奋传导、能量代谢、物质运输、机体生长和免疫防御等生命过程的中间环节[8]。二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)能诱导MT的合成，且浓度越高，诱导能力越强，在40mg/L二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)胁迫144 h 时，达到最高 2.9678 mg/g。不同组织细胞的DNA损伤程度随二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)胁迫浓度的增加而增大，对斑马鱼产生遗传毒性相同浓度二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)胁迫下，二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)对斑马鱼各组织的DNA损伤程度是：鳃丝＞脑＞肌肉，可见鳃丝对二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)最为敏感，其次是脑，最后是肌肉[9-10]。

参考文献

[1] J. Zhang, J. Buell, P. Pham, W. Spevak, M.V. Wal, X. Han, C. Zhang, Z. Guo, J. Walleshauser, Y. Zhang, S. Rank, Y. Ogawa, S. Shi, Preparation of substituted quinazoline derivatives as KRAS modulators and therapeutic uses thereof, Plexxikon Inc., USA . 2022, p. 443pp.

[2] C. Schotes, S. Goudedrance, F. Spindler, B. Fuchs, Asymmetric transfer hydrogenation of 2-aryl substituted bicyclic pyridine ketones in presence of a chiral ruthenium catalyst, Bayer Aktiengesellschaft, Germany . 2022, p. 39pp.

[3] V.G. Nielsen, Compositions and ruthenium-based inhibitors of venom-caused procoagulant activity, PLA2 and thrombus generation for treatment and prevention of venom poisoning, Arizona Board of Regents on Behalf of the University of Arizona, USA . 2022, p. 92pp.

[4] F.J. de Zwart, P.C.M. Laan, N.S. van Leeuwen, N. Yan, J. Flapper, K.J. van den Berg, J.N.H. Reek, B. de Bruin, Isocyanate-free polyurea synthesis via Ru-catalyzed carbene insertion into the N-H bonds of urea, ChemRxiv  (2022) 1-8.

[5] R. Wang, S. Liu, Ruthenium catalyst catalyzes transfer hydrogenation of aldehyde, Shandong Huagong 50(13) (2021) 23-24.

[6] A.J. Deangelis, Z. Feng, Preparation of bicyclic amides for controlling invertebrate pests, FMC Corporation, USA . 2022, p. 157pp.

[7] F.J. de Zwart, P.C.M. Laan, N.S. van Leeuwen, E.O. Bobylev, E.R. Amstalden van Hove, S. Mathew, N. Yan, J. Flapper, K.J. van den Berg, J.N.H. Reek, B. de Bruin, Isocyanate-Free Polyurea Synthesis via Ru-Catalyzed Carbene Insertion into the N-H Bonds of Urea, Macromolecules (Washington, DC, U. S.) 55(21) (2022) 9690-9696.

[8] X. Li, B. Liu, J. Pang, Q. Liang, Y. Liang, Y. Huo, Preparation method of isoquinoline derivative by using imidate and styrene as raw materials, Guangdong University of Technology, Peop. Rep. China . 2022, p. 21pp.

[9] B. Li, Z. Huang, J. Mai, S. Lv, Q. Lin, Preparation method of five-membered silicon-containing fused heterocyclic compound, Wuyi University, Peop. Rep. China . 2022, p. 20pp.

[10] B. Jiang, F. Gao, Z. Wu, C. Chen, Z. Kou, Y. Li, Y. Wang, Preparation method of binuclear N-heterocyclic carbene ruthenium complex, and its application as catalyst for catalytic dehydrogenation of alcohol to prepare carboxylic acid, Wuhan University of Technology, Peop. Rep. China . 2022, p. 9pp.