六正丁基二锡的制备及作用

简介

六正丁基二锡主要应用于丁羚复合固体推进剂中,它具有用量少，催化性能高、分布均匀、改善药浆流动性等特点,业具有一定的增塑效果,对提高推进剂工艺性能和改善推进剂的迁移性有良好作用,是目前国内广泛使用的燃速催化剂之一[1]。

图1六正丁基二锡的结构式。

制备

图2六正丁基二锡的合成路线[2]。

将钠（3.46克，150毫摩尔）溶于-78℃的液氨（250毫升）中。加入三甲基氯化锡（30克，150毫摩尔），将混合物搅拌15分钟，直到排出蓝色。蒸发氨，用温水（3 x 50 mL）洗涤残余物，并通过无水硫酸钠过滤，得到锡烷。使用钠（7.1克，308毫摩尔）和三丁基氯化锡（100克，307毫摩尔），以与六甲基二异丁烷相同的方式制备，但将氨蒸发后的残留物溶于乙醚（200毫升）中，用水和盐水洗涤，干燥（Na2SO4），真空蒸发，蒸馏得到油状六正丁基二锡（76.5克，86%），沸点155-160℃。合成路线如图2所示。

图3六正丁基二锡的合成路线[3]。

将1，4-二氟苯（0.042克，0.364毫摩尔）和三丁基（乙烯基）锡（0.288克，0.910毫摩尔）在甲苯中的溶液加入到PiPr3（0.0058克，0.036毫摩尔）与Ni（COD）2（0.005克，0.018毫摩尔）的混合物中。将溶液在80℃下加热72小时。通过二氧化硅过滤反应混合物，除去溶剂，留下无色油状物六正丁基二锡。通过NMR光谱获得10%的产率。1H NMR（C6D6，25°C，300.13 MHz）：δ0.85（t，9H，SnCH2CH2CH2CH3，3JHH=6.8 Hz）；1.09（m，6H，SnCH2，3JHH=8.5 Hz）；1.3（m，6H，SnCH2CH2CH2）；1.55（m，6H，SnCH2CH2）。合成路线如图3所示。

图4六正丁基二锡的合成路线[4]。

将含有Bu3SnH（2）（10.88g，37mmol）和Bu3SnOSnBu3（3）（10.122g，17mmol）的混合物的烧瓶抽空/用氩气重新填充三次。然后将无色溶液在200°C的油浴中加热4小时。冷却至环境温度，然后进行kugelrohr蒸馏，得到六正丁基二锡21.05 g（37 mmol，99%），为无色透明油，其13C NMR光谱中仅显示预期的四个信号。产率21.05g（37mmol，99%）。δ30.95（Jsn-H=16Hz）、27.73（Jsn-H=53Hz）、13.77、10.18（Jsn/H=39、230/241Hz）。合成路线如图4所示。

功能

六正丁基二锡主要用于塑料加工。1999年全世界有机锡相关产品中60%用作塑料热稳定剂。在聚氯乙烯等聚合物成型加工和使用过程中，六正丁基二锡是重要的加工助剂之一，主要用于防止加工过程中由于受热及机械剪切而引起的聚合物分解或变色，还可以减轻塑料制品在使用过程中因热、氧、光等作用而受到的破坏，延长制品的使用寿命[5-6]。在各类热稳定剂中，六正丁基二锡因具有高度的透明性、良好的热稳定性、突出的耐热性、及耐硫且不吸水等特点，被认为是目前用途最广、效果的PVC热稳定剂，也是近年来消费增长最快的PVC稳定剂之一，年均增长率达32%[7]。此外，还可以用作聚苯乙烯（PS）、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物（ABS）的保色稳定剂。

近年来，随着人们对六正丁基二锡的日益关注，与人类生活密切相关的纺织产品也被列入研究范围。在纺织产品中添加六正丁基二锡，主要用于抗菌加工整理，如添加三六正丁基二锡防止汗液引起的纺织品降解，同时还有去除鞋袜、运动服的汗臭及防霉等作用，因此六正丁基二锡化合物作为抗微生物整理剂广泛使用在纺织品、鞋类及汽车座位等的加工处理过程中，也用于一些聚氨酯类纺织助剂合成中的催化剂[8-9]。

参考文献

[1] G. Ahluwalia, J. Subbiah, V.D. Mitchell, N. Saker Neto, D.J. Jones, One-Pot Synthesis of Fully Conjugated Amphiphilic Block Copolymers Using Asymmetrically Functionalized Push-Pull Monomers, Macromolecules (Washington, DC, U. S.) 55(7) (2022) 2872-2881.

[2] N. Matsunaga, J. Shirai, T. Okawa, Y. Miyamoto, Z. Shiokawa, T. Nakahata, A. Shibuya, A. Kawada, M. MacCoss, Fused heteroaryl compounds as CaMKII inhibitors and their preparation, Cardurion Pharmaceuticals, LLC, USA . 2022, p. 317pp.

[3] H. Engelhardt, M. Petronczki, J. Ramharter, U. Reiser, H. Stadtmueller, D. Scharn, T. Wunberg, Substituted 1H-pyrazolo[4,3-c]pyridines and derivatives as EGFR inhibitors and their preparation, Boehringer Ingelheim International GmbH, Germany . 2022, p. 250pp.

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[5] J. Feng, J.-M. Vernier, M. Gonzalez-Lopez, B. Jones, N.A. Isley, P. Chen, Tricyclic pyridones and pyrimidones as KRAS G12C inhibitors useful for the treatment of cancer and their preparation, Erasca, Inc., USA . 2022, p. 1024pp.

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[7] J.L. Bachman, D.H. Byun, C.T. Clark, P. Jansa, J.A. Kaplan, Z.A. Kasun, J.R. Lo, M.E. Neubig, N.H. Stanley, K.L. Stevens, Preparation of substituted cyclopentapyrimidines and related compds. as KHK inhibitors, Gilead Sciences, Inc., USA . 2022, p. 623pp.

[8] C.-H. Fabritius, K. Hekking, D. Gruber, R. Folmer, S. Flueckiger-Mangual, T. Bohnacker, M. Schwill, D. Schmitz-Rohmer, Preparation of heterocyclic derivatives, pharmaceutical compositions and their use in the treatment or amelioration of cancer, TOLREMO Therapeutics AG, Switz. . 2022, p. 91pp.

[9] H. Cheng, J.-M. Vernier, Preparation of selective KRAS inhibitors, Erasca, Inc., USA . 2022, p. 106pp.