2-萘硼酸的制法和用途

简介

随着科技的不断进步，2-萘硼酸受到了越来越多学者的关注和重视。由于2-萘硼酸化合物具有低毒、良好的稳定性等诸多优点，在医学、生物学、化学合成等领域中占据着重要的位置[1-2]。基于2-萘硼酸可以与含有多羟基化合物（糖类）相结合这一特性，使得其在生命体研究领域有着重要的影响。因此，它也被广泛的应用于糖传感器、色谱固定相材料、酶的抑制剂以及荧光比色传感器等领域[3]。

图1 2-萘硼酸的结构式。

合成

图2 2-萘硼酸的合成路线[4]。

在-78℃向2-溴甲苯（Aldrich，7.1g，41.6mmol）在干燥THF（140mL，0.3M）中的冷却混合物中加入n-BuLi（1.91M/己烷，28.3mL，54.1mmol）。此时，沉淀物通常从溶液中冲出。在加入硼酸三异丙酯（16.3mL，70.7mmol）之前，将反应混合物在-78℃下搅拌30分钟。在澄清溶液达到室温后，加入H2O并在室温下搅拌反应混合物15分钟。加入浓HCl（5-7mL）直到pH值＜4。用E12O（3 x 200mL）萃取反应混合物，用盐水洗涤合并的有机层，用Na2s04干燥（搅拌30分钟），过滤并浓缩。将粗固体在Et2O中研磨过夜，过滤后分离出3.15g（56%）白色固体2-萘硼酸。Rf=0.13（50%Et2O在己烷中）。合成路线如图2所示。

图3 2-萘硼酸的合成路线[5]。

在直径为15mm的PTFE平底试管中，向有机三氟硼酸钾（5.28 x 10-5 mol）和玻璃粉末（3级，20 mg）中加入THF（6 mL）和三氟化苯（10μL）的预热（55°C）溶液。加入Cs2CO3（1.58 x 10-4 mol）在水（0.6 mL）中的溶液，然后立即将样品（0.3 mL）移到预冷却（0°C）PTFE衬里的NMR管中。根据底物的不同，在55°C下以500 rpm搅拌反应6-168小时。定期将样品移入预冷（0°C）PTFE内衬NMR管中。通过19FNMR光谱分析每个样品，并在25°C下进行128次扫描。R-BF3K峰的积分根据标准进行了归一化，并通过与假定为已知初始浓度的“0秒”时间点进行比较来计算浓度。使用核磁共振来确认产物的结构为2-萘硼酸。合成路线如图3所示。

图4 2-萘硼酸的合成路线[6]。

将5克（14毫摩尔）2-（4-溴苯基）-1-苯基-苯并咪唑、3.56克（14毫摩尔）双（吡那科拉托）二硼、100毫克（0.14毫摩尔）钯（dppf）2和4.12克（42毫摩尔）KOAc溶解在150毫升二甲基亚砜（DMSO）中，并在180°下搅拌24小时。用600ml二乙醚萃取反应溶液三次。收集有机相并使用硫酸镁干燥以蒸发溶剂。残余物用二氯甲烷和正己烷重结晶得到2-萘硼酸，产率91%。合成路线如图4所示。

用途

在有机合成方面，2-萘硼酸作为一种活泼的中间体，在有机合成及医药领域中起着非常重要的作用，这主要是基于它稳定性好、价格低廉、具有亲电基团以及对环境友好等诸多优点。2-萘硼酸主要参与C-C、C-O、C-N、C-S键的形成，其中利用2-萘硼酸与卤代芳烃发生偶联作用形成C-C键使用最为广泛[7]。此外，2-萘硼酸具有良好的生物相容性、低毒性，因此，发展具有不同感应机制、高灵敏度的荧光传感器具有重要的意义[8]。现已报道的荧光探针主要是指具备适应生理环境的荧光生色团分子，诸如蒽类、萘类、杂环类等2-萘硼酸衍生化合物。有研究小组对杂环类2-萘硼酸进行了深刻的研究，相继合成了含硫及含氧类杂环化合物。结果显示，随着糖类物质的加入，2-萘硼酸杂环化合物产生双重和三重荧光的出现，荧光强度大大增强[9]，这也为发展多种多样的2-萘硼酸类化合物荧光传感器奠定了坚实的基础。

参考文献

[1] Y. Zhang, F.W. Goetzke, K.E. Christensen, S.P. Fletcher, Asymmetric synthesis of nortropanes via Rh-catalysed allylic arylation, ACS Catal. 12(15) (2022) 8995-9002.

[2] F. Xie, X. Yang, P. Jin, X.-T. Wang, H. Ran, R. Zheng, Z. Lei, H. Zhang, S.-J. Su, J.-Y. Hu, Color-tunable emission from violet-blue to pure-blue based on 5,9-disubstituted pyrene derivatives via engineering of aryl-side groups, J. Mater. Chem. C 10(30) (2022) 10866-10875.

[3] Q. Ke, Y. Song, G. Li, B. Li, Y. Chen, Q. Wan, D. Ma, Z. Wang, B.Z. Tang, Referential tuning strategy for high-lying triplet energy level setting in OLED emitter with hot-exciton characteristics, J. Mater. Chem. C 10(30) (2022) 10957-10963.

[4] G.N. Patel, J.K. Nordenbring, Materials and methods for extending shelf-life of foods, JP Laboratories, Inc., USA . 2022, p. 41pp.

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[6] N.J. Lee, D.J. Lee, W.J. Jeong, D.J. Kim, Preparation of heterocyclic compound for organic light-emitting device, LT Materials Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 144pp.

[7] Y. Ono, K. Oike, F. Uehara, Y. Takahashi, Preparation of 2-(2,4-diarylphenyl)-1,3,5-triazine compound as an organic electroluminescent device material and an electron transport material for organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device, Tosoh Corp., Japan . 2022, p. 40pp.

[8] F. Zhang, Z. Sun, (HN)-B-(NH) structure-containing hetero-bihelicene, cocrystal assembly with fluoride ion or pyrene-4,5,9,10-tetraone, and preparation method thereof, Shanghai Jiao Tong University, Peop. Rep. China . 2022, p. 31pp.

[9] J. Park, Y. Kim, S. Shin, N. Lee, K. Jang, D.M. Kang, S.-H. Jung, J. Choi, H. Kim, J. Kwon, B. Kim, B. Lee, Preparation of heterocyclic aromatic compounds for organic optoelectronic device materials and display device, Samsung SDI Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 111pp.