三甲基苯的应用及制备

​背景及概述^[1][2]

三甲基苯为无色易燃易挥发性液体。有三种异构体，即均三甲苯、连三甲苯和偏三甲苯，性质略有差异，均不溶于水，溶于醇、醚和苯。主要用作化工原料，溶剂和油漆稀释剂，属微毒类。可经消化道、呼吸道、皮肤缓慢吸收。在体内氧化成酚类和甲酸类化合物。前者与硫酸根结合，少量与葡萄糖醛酸根结合。后者主要与甘氨酸结合随尿排出;少量以原形经肺或肾排出。尚未见职业中毒的报道。车间空气中本品混合物浓度50mg～300mg/m³时工人常有无力、头痛、头晕等症状或血小板、红细胞数目减少、牙龈和鼻出血，皮下血肿等。更高浓度接触者尚可见哮喘性支气管炎。急性中毒者出现中枢神经抑制或反射消失等表现。

应用^[3-7]

三甲基苯主要用作化工原料，溶剂和油漆稀释剂等，其应用举例如下：

1. 均三甲苯均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸。是涉及一种以均三甲苯为原料，不用溶剂，只用一种催化剂，直接通空气进行均相氧化生产3.5-二甲基苯甲酸粗品的方法。其特征是将新鲜的均三甲苯与催化剂加入槽中混合均匀后加入氧化塔，再将回收的均三甲苯与催化剂加入槽中混合均匀后备用。当新鲜料液在氧化塔中加热，通压缩空气，开始氧化反应时，再慢慢分批加入回收料液。当氧化数小时后，料液达一定毫克当量时，将氧化液压料、脱苯、精馏切片得3.5-二甲基苯甲酸粗品，或脱苯后冷却结晶，固液分离得3.5-二甲基苯甲酸粗品。

2. 固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐，它涉及一种偏苯三甲酸酐的制造方法。它是将偏三甲苯、水蒸汽和空气混合送入装有钒—钛系固定床催化剂的管形的反应器中，使偏三甲苯被氧化成偏苯三甲酸酐；反应条件为：水蒸气与偏三甲苯进料体积比为1∶5~40，催化剂负荷为10~100g/L·h，空速为1000~10000L/L·h，反应温度为350~450℃。本发明的制偏苯三甲酸酐的方法对设备腐蚀低，工艺流程简单，并易于形成工业化生产。

3. 空气液相摧化氧化制取均苯三甲酸，具有产品成本低，产品质量好等特点。其工艺过程简单，技术成熟。均三甲苯转化率98.5-990‰，对均三甲苯而言，均苯三甲酸重量收率115-120%。本发明以均三甲苯为原料，以空气为氧化剂、醋酸为溶剂、溴化物为引发剂、醋酸钴为摧化剂、醋酸锰为助催化剂。引发剂溴化物为四溴乙烷或溴化钠或溴化铵。氧化得到的粗均苯三甲酸值经稀醋酸重结晶可制得精品均苯三甲酸。稀醋酸经蒸馏后出去有机羧酸后可循环使用。

4. 三甲苯合成三甲基氢醌，包括以下步骤：以偏三甲苯为原料，经过溴代反应、氧化反应和还原反应，最后制备得到三甲基氢醌；反应方程式为：本发明使用廉价的三甲苯为起始原料，工艺路线短，收率高，溴元素通过回收可以做到完全循环利用，是一条清洁的合成工艺，解决了现有工艺中间甲酚来源紧缺以及对二甲苯工艺中污染大的问题。

5. 制备5-叔丁基连三甲苯。以连三甲苯和氯代叔丁烷作为反应物，以季铵盐类离子液体[Et3NHCl][AlCl3]作为催化剂，反应温度为0~20℃，反应时间为3h~6h，氯代叔丁烷与连三甲苯的摩尔比为1:1~4:1，离子液体与连三甲苯的质量比为0.05:1~0.2:1，离子液体的阴离子[AlCl3]与阳离子[Et3NHCl]的摩尔比为1.5:1~2.5:1。反应结束后，离子液体催化剂经直接分层后可重复利用，降低了后处理过程的能耗，减少了整体操作费用。在优化的反应条件下，反应转化率可达100%，选择性达95%。该方法所用的催化剂的制备工艺简单，原料易得。

制备 ^[8-9]

方法1：用C9及以上等重质芳烃组分裂解多产三甲基苯的方法，依次包括以下步骤：

a)     重质芳烃和非芳烃原料经净化处理，和氢气混合，加热至200~400℃后，进入装有催化剂的固定床反应器进行反应，生成富含三甲基苯的芳烃和轻质烷烃组分的反应产物；

b)    反应产物经冷凝分为气相和液相，气相产物主要包含低碳烷烃和氢气，液相产物包含非芳烃；

c)     包含非芳烃的液相产物进入汽提塔中部，从塔顶回流罐得到液化气，汽提塔塔釜得到的碳六及以上组分物料；

d)    碳六及以上物料进入BTX塔，塔顶得到的BTX产品，塔釜得到的碳九及以上组分物料；

e)     碳九及以上组分物料进入三甲基苯塔中部，塔顶得到高附加值的均三甲苯和偏三甲苯，塔釜的重质碳九和连三甲苯馏分为循环重芳烃物料，送入步骤a）中固定床反应器进行反应。

上述技术方案中，催化剂可为常用的氧化物催化剂，也可以为分子筛负载氧化物的催化剂，优选的技术方案为，催化剂中含有选自Cu、Sn、Pb、Zn和Fe的金属或氧化物中的至少一种。

方法2：从混合C9芳烃溶剂油中提纯连三甲苯的方法，将混合C9芳烃溶剂油置于反应釜中，升温到40~140℃，加入催化剂无水三氯化铝，搅拌均匀；通入烷基化剂C2~C5烯烃，进行烷基化反应，将原料中的连三甲苯烷基化为烷基连三甲苯，反应过程中温度控制在40~140℃，烷基化剂通入完毕后，再继续搅拌；在40~140℃下，对烷基化液水洗，静止，取上层烷基化液，回流，对烷基化液进行减压精馏，切取烷基连三甲苯馏分；将精馏切取的烷基连三甲苯馏分在催化剂M-H分子筛作用下进行脱烷基反应，反应温度为300~650℃；将脱烷基化液进行减压精馏或常压精馏，得纯度达92%以上的高纯连三甲苯。优点是得到连三甲苯纯度高，可连续化生产。

主要参考资料

[1] 卫生学大辞典化合物词典

[2] CN02112544.9均三甲苯均相氧化生产3.5—二甲基苯甲酸的方法

[3] CN03111257.9固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法

[4] CN01133428.2均三甲苯空气液相摧化氧化制取均苯三甲酸的方法

[5] CN201611001125.1一种三甲苯合成三甲基氢醌的方法

[6] CN201510574799.X一种用离子液体催化剂制备5-叔丁基连三甲苯的方法

[7] CN201210412533.1 C9及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法

[8] CN200610047287.9 从混合C9芳烃溶剂油中提纯连三甲苯的方法