1-碘-3,3,3-三氟丙烷的合成及其应用

简介

提高火灾扑救效率，减少人民群众生命及财产安全的损失，近年来，我国积极研究应对火的方法，包括提高扑救效率，提高人民群众安全意识以及研究新型灭火器等方式。其中，1-碘-3,3,3-三氟丙烷在灭火中的运用，无异是在防火领域中的一个突破[1]。1-碘-3,3,3-三氟丙烷的特殊性规定了其还可以用于防火，可应用于易燃易爆施工防火过程中，也取得了比较良好的效果[2]。

图1 1-碘-3,3,3-三氟丙烷的结构式。

合成

图2 1-碘-3,3,3-三氟丙烷的合成路线[3]。

步骤1：将410g的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233t）和4g的1%铑/氧化铝加入到1L（升）的高压釜中，该高压釜配有温度计、搅拌器、取样管和氢气入口管。氢气阀保持在6MPa并在室温下搅拌。调节氢气压力阀并在室温下继续搅拌，同时将压力保持在6MPa。170小时后，由于转化率已超过76%，停止搅拌。有机物的组成为51.3%的1-氯-3，3，3-三氟丙烷、23.8%的1233t和24.6%的1，1，1-三氟丙烷。所需的产物组成比副产物过量约2倍。结果显示在表1中。反应器被冰冷却，残余压力通过闪蒸释放到大气中。得到388g粗有机物。对所得粗有机物进行精密蒸馏，分离出沸点为44～46°C的馏分。获得182g 1-氯-3,3,3-三氟丙烷。纯度为99%。1233t原料的收率为44%。

步骤2：1-氯-3,3,3-三氟丙烷50g、碘化钠68g和丙酮100g加入到配备有搅拌器、取样管并密封的300mL高压釜中。将高压釜在100°C的油浴中加热，同时搅拌。开始反应，持续36小时并进行取样。由于转化率已超过90%，反应终止。过滤高压釜的内容物，用丙酮洗涤沉淀物。得到212g 1，1，1-三氟-3-碘丙烷溶液。将所得溶液进行精密蒸馏，分离沸点88～91°C的馏分。得到59g 1-氯-3,3,3-三氟丙烷。纯度为99.5%。1-氯-3,3,3-三氟丙烷原料的产率为70%。合成路线如图2所示。

图3 1-碘-3,3,3-三氟丙烷的合成路线[4]。

在配备有氩气管线的火焰干燥的250mL圆底烧瓶中，放置适当的醇（43a-48a和49）（1当量），并将其溶解在乙醚/乙腈（3:1）中。向该溶液中依次加入三苯基膦（3当量）、咪唑（3当量）和碘（3当量当量）。将反应混合物在室温下保持1小时，并通过TLC监测。过滤反应混合物并用乙醚洗涤。然后用盐水洗涤有机层，用MgSO4干燥，过滤，真空浓缩。残余物经硅胶快速色谱纯化，用1%乙酸乙酯/己烷洗脱。得到26g 1-氯-3,3,3-三氟丙烷。纯度为99.5%，产率为70%。合成路线如图3所示。

应用

由于哈龙1211和1301灭火剂中含有溴、氯元素，对大气臭氧层有巨大的破坏作用。因此，研制和使用新型的洁净灭火剂来替代哈龙气体灭火剂，是目前消防领域研究的热点和重点之一[5]。而1-碘-3,3,3-三氟丙烷灭火剂就是哈龙1211和1301的替代品之一。从各方面来看，其都有其他灭火剂不可比拟的优越性。1-碘-3,3,3-三氟丙烷属气体类灭火剂，其虽以化学灭火为主，但气体在完全燃烧后无残留，不产生固体或液体的反应物，可以减少气体本身及反应物对环境的污染。且1-碘-3,3,3-三氟丙烷在制取过程中所应用的氯丙烷和无水氢氟酸也属清洁气体，对周边的环境危害较小[6-7]。因此，较其他化学性灭火剂，1-碘-3,3,3-三氟丙烷灭火剂更加环保。而且1-碘-3,3,3-三氟丙烷灭火剂属于低毒性灭火剂，经过充分反应后所产生的反应物对人体也并无很大危害。这可以减小有害气体吸入呼吸道对人体产生的危害，一定程度上保证了使用者的安全性[8]。1-碘-3,3,3-三氟丙烷虽有一定缺陷，但在目前技术成熟的灭火剂中，仍是应用面最广，扑救最彻底，性价比最高的灭火剂。因此，目前我国对其进行了一定的应用与推广。

参考文献

[1] J.-G. Boiteau, G. Ouvry, J.-M. Arlabosse, S. Astri, A. Beillard, Y. Bhurruth-Alcor, L. Bonnary, C. Bouix-Peter, K. Bouquet, M. Bourotte, I. Cardinaud, C. Comino, B. Deprez, D. Duvert, A. Feret, F. Hacini-Rachinel, C.S. Harris, A.-P. Luzy, A. Mathieu, C. Millois, N. Orsini, J. Pascau, A. Pinto, D. Piwnica, G. Polge, A. Reitz, K. Reverse, N. Rodeville, P. Rossio, D. Spiesse, S. Tabet, N. Taquet, L. Tomas, E. Vial, L.F. Hennequin, Discovery and process development of a novel TACE inhibitor for the topical treatment of psoriasis, Bioorg. Med. Chem. 26(4) (2018) 945-956.

[2] L. Guo, L. Liu, W. Feng, Method for preparing Cangrelor intermediate, Yitai Pharmatech Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2016, p. 17pp.

[3] J. Li, K. Lu, Z. Ma, X. Jin, C. Zhou, Process for preparing 6-N-[2-(methylthio)ethyl]-2-[(3,3,3-trifluoropropyl)thio]adenosine, Shanghai Institute of Pharmaceutical Industry, Peop. Rep. China; China State Institute of Pharmaceutical Industry . 2018, p. 21pp.

[4] S. Patel, G. Hamilton, C. Stivala, H. Chen, G. Zhao, Bicyclic lactams as RIP1 kinase inhibitors and their preparation, Genentech, Inc., USA; F. Hoffmann-La Roche AG . 2017, p. 1236pp.

[5] Y. Tadokoro, D. Shiota, Photosensitive compositions containing fluorene ketoxime derivatives as photopolymerization initiators, dielectric films and color filters therefrom, imaging devices, and preparation of same fluorene ketoxime derivatives, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., Japan . 2016, p. 101pp.

[6] L. Wendlinger, Process of production of an iodofluoroalkanes by hydroiodonation of fluoroolefins, Arkema France, Fr. . 2021, p. 21pp.

[7] Y. Wu, H. Tian, Method for preparing Cangrelor intermediate, Beijing Guangbo Desai Pharmaceutical Technology Development Co., Ltd., Peop. Rep. China; Yitai Pharmatech Co., Ltd. . 2016, p. 14 pp.

[8] Y. Zhen, Z. Zhang, C. Gao, W. Lv, Z. Zhang, Process for the preparation of 6-[2-(methylthio)ethylamino]-2-[(3,3,3-trifluoropropyl)thio]-9H-purine, Jinan Bestcomm Pharmaceutical R & D Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2015, p. 19pp.