N-甲基甲酰胺的制备方法

背景

N-甲基甲酰胺是一种高沸点溶剂，常用作农药中间体和有机合成原料。现有的制备方法主要有三种，其一是，一氧化碳与甲胺一步高压催化合成法，虽然工艺路线短，但产品分离和催化剂循环流程较复杂，高压反应设备要求较高，工艺难度大。其二是，甲酸与甲胺一步合成法，工艺简单，但甲酸腐蚀严重，分离设备投资较大。其三是，甲醇与甲酸合成甲酸甲酯，再与甲胺二步合成N-甲基甲酰胺，小规模生产多采用此法，但原料费用较高，间歇操作，工艺较落低，存在了甲酸腐蚀及含酸污水处理等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以甲醇为原料，采用二步法连续工艺的N-甲基甲酰胺的制备方法。

本发明N-甲基甲酰胺的制备方法是，以甲醇为原料，首先进入汽化器，被加热汽化成蒸汽，过热后进入脱氢反应器进行催化脱氢，反应条件是温度150～350℃，压力0～0.2MPa，催化剂是含多种氧化物的复合催化剂。脱氢反应所需的热量可由加热炉提供的循环热载体供热系统供给，反应产物冷却后进入分离精制系统，一般在蒸馏塔内进行。其中未转化的甲醇分离后返回汽化器循环使用，含氢尾气可送至PSA—H2提氢装置回收纯氢，含量大于/等于97％的精制甲酸甲酯送至胺化反应器与无水甲胺进行胺化反应。胺化反应的条件是温度0～90℃，压力0～1.5MPa，操作条件是温度20～60℃，压力0.1～0.6MPa，也可在常压下进行。其原料的配比为甲酸甲酯∶甲胺＝1.02～1.15∶1。胺化反应的选择性大于99％。胺化反应产物进入分离系统，一般在蒸馏塔内进行，少量过剩的胺化反应物返回胺化反应器循环使用，得N-甲基甲酰胺粗品再进行精馏，最后制得纯度大于99.5％的精制N-甲基甲酰胺产品。

本发明N-甲基甲酰胺的制备方法中，甲醇脱氢反应所采用的复合催化剂组份包括(以重量％)氧化铜8～88，氧化锌5～40，氧化铝5～44，五氧化二磷1～10，氧化钠0.1～0.5。

该复合催化剂的特点是低温活性好，在180～280℃范围内具有很好的活性。选择性达82～97％，转化率达30～45％，反应液相中仅有甲酸甲酯和未转化的甲醇，容易分离；气相中含80～85％的氢，经PSA～H2提氢装置后可制取纯氢作为商品出售或气相产品直接作燃料等。工业上综合考虑其选择性、转化率及收率，一般控制温度210～240℃。此外，催化剂使用寿命长达2.5年以上。该复合催化剂的原料易得，其金属的氢氧化物，无机盐和有机盐均可作为制备原料，避免使用贵金属。制备方法是将铜、锌、铝盐按要求比例溶解在水中，用碳酸钠共沉淀，经过滤、洗涤后，在于燥过程中加入磷酸盐、氧化钠等，再经煅烧，压片制得，使用前用H2或CO等活化气活性。

本发明N-甲基甲酰胺制备方法的优点在于采用连续化生产，与间歇式老工艺相比，不但大大提高了生产效率，且产品质量稳定，有明显的提高，原料来源方便、操作简单、生产费用低，甲醇脱氢反应的三废少。催化剂选择性高、转化率高、使用寿命长。

下面结合附图详细说明本发明实施例。

图1：本发明工艺流程框图

制备方法

催化剂制备称取105.5克Cn(NO3)2、3H2O，36.6克Zn(NO3)2·6H2O，37.4克Al(NO3)3·9H2O溶于水中；称取75克Na2CO3溶于水中，分别预热后并入反应器内，反应完毕后经洗涤，过滤、干燥、再加入AlPO4，再经煅烧等处理后制得圆柱型催化剂。该催化剂试验结果如表1所示。

在固定床脱氢反应器内充装上述脱氢催化剂1000克，甲醇以1390g/h流速经汽化过热后进入反应器内，控制反应温度190℃、压力0.1MPa，反应产物进入蒸馏塔进行分离精制，制得纯度97％的甲酸甲酯，再以440g/h流量进入胺化反应器，无水甲胺蒸汽以2670ml/min流速加入，胺化反应温度为40℃，常压下进行，反应产物经蒸馏分离，得N-甲基甲酰胺粗品，再经精馏后得纯度99.9％的精制N-甲基甲酰胺产品，其质量指标如表3所示。