苯甲酰三氟丙酮的制备

背景及概述

β-二酮是一类重要的有机合成中间体，由它合成的一些配合物具有优良的萃取、光激发、发光等性能，从而在有机合成中得到了广泛的应用。尤其是多氟代β-二酮特殊的结构，使其在稀土发光配合物的合成中得到了广泛的应用。苯甲酰三氟丙酮即为此类化合物的代表。苯甲酰三氟丙酮可以被看做是乙酰丙酮的衍生物，甲基上的氢原子被氟原子取代，降低了由于 C-H 引起的热振动，减少了非辐射衰减造成的能量损失。苯甲酰三氟丙酮具有更高的吸光度，同时芳环的引入增加了体系的共轭，降低了能级，在光激发、发光等性能上应用更为广泛。

制备

合成 β-二酮配体的方法很多，有水解法，氧化法，环加成法，重排法和酰化法等。本文在前人合成[1]的基础上，利用Claisen酯缩合反应，制备了苯甲酰三氟丙酮。其合成反应式如下图：

图1 苯甲酰三氟丙酮的合成反应式

实验操作：

方法一、

向安装有磁力搅拌，滴液漏斗和惰性气装置的三口烧瓶内加入2 mL无水甲醇，在搅拌下加入0．230 g(10 mmol)洁净的金属钠屑，待钠全部溶解后，安装水浴装置，蒸除反应体系内未反应的甲醇。待甲醇钠完全干燥后，加入5 mL无水乙醚，迅速搅拌均匀，然后在冰浴中冷却。将1．2 mL(10 mmol)三氟乙酸乙酯用5 mL无水乙醚稀释后加入反应瓶内。移去冰浴，将1．1 mL(10 mmol) 苯乙酮用5 mL无水乙醚稀释后用滴液漏斗滴加到反应体系中。回流搅拌反应五个小时，反应结束后加入10 mL水溶解产生的固体，混合液用乙醚萃取除去没有反应的酮和酯。水相用0．5 mL(10 )冰醋酸酸化后，用乙醚分次萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。滤液蒸除乙醚后，析出浅黄色结晶低熔点固体粉末1．691 g。用乙醇-水对浅黄色固体粉末进行重结晶处理，得浅黄色纯品。

方法二、

甲醇钠的制备

首先取一个干燥的 Schlenk 瓶，抽真空充氮气反复数次，以保证强碱的制备过程是在无水无氧的操作中进行的。在氮气保护下，向瓶内加入 5 ml 的无水甲醇，磁子。计算出所需要的甲醇钠的质量，从而算出金属钠的用量，快速称取 0.88 g 金属钠切成条状，加入到上述甲醇溶液中。待反应完全后，用泵将多余的甲醇抽走，得到白色固体甲醇钠。

克莱森缩合反应制备苯甲酰三氟丙酮

向上述瓶中加入 100 ml 乙二醇二甲醚，搅拌可得到无色澄清溶液。最后依次向瓶内缓慢加入 0.68 ml (5.74 mmol) 的三氟乙酸乙酯、1.0 g (1.91 mmol) 的苯乙酮，得到黄色透明溶液。在室温 25 ºC 下反应 24h。将反应 24 h 的溶液缓慢倒入装有 100ml 蒸馏水的烧杯中，轻轻搅拌至混合均匀。向溶液中滴加稀盐酸调节溶液的 PH 值为酸性，溶液分层。用二氯甲烷萃取溶液，取二氯甲烷层反复用水洗涤至中性。经无水硫酸钠干燥后，在通风橱里使二氯甲烷挥发干，所得产品再用甲醇重结晶，最终干燥得到淡黄色结晶苯甲酰三氟丙酮 1.02 g，产率为73%。

分析测定方法

熔点测定：用X4型显微熔点仪在适当升温条件下测定熔点。

元素分析：用Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪测定产品中C、H、N的含量。

红外光谱分析：采用溴化钾压片法在美国尼高力公司Nexusf70型FT—IR红外光谱仪上测定产品的红外光谱。

结论

本文合成了苯甲酰三氟丙酮，优化了合成路线，考察了影响反应产率的因素，改进了合成和纯化产物的方法。利用元素分析和光谱学表征手段确定了产物的组成和结构。本文可为苯甲酰三氟丙酮的合成提供一个更加简便的方法。

参考文献

[1]Zhou, Yuhan; Yang, Dongmei; Luo, Gen; Zhao, Yilong; Luo, Yi; Xue, Na; Qu, Jingping

Tetrahedron, 2014 , vol. 70, # 31 p. 4668 - 4674