1,4-丁炔二醇中分离聚合副产物的方法

背景

从1，4-丁炔二醇中分离聚合副产物的方法本发明涉及一种通过除去聚合副产物和催化剂成分形式的杂质而纯化1，4-丁炔二醇的方法，以及一种通过使该纯化的1，4-丁炔二醇氢化而制备1，4-丁烯二醇和1，4-丁二醇的方法，该方法包括除去聚合副产物。由乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇在工业中广泛进行且例如描述于K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle organische Chemie，第5版，1998，Wiley-VCH，第110和111页中。

除铜以外，常用的催化剂合适的话可包含铋和硅酸盐(下文中称为SiO2)或氧化铝。在合成1，4-丁炔二醇的过程中，作为次级反应形成低聚或聚合物质(下文中称为聚炔)。这些聚炔通常与所用催化剂的可溶和不溶性成分一起进入氢化段中，在该氢化段中首先形成1，4-丁烯二醇且可在另一氢化步骤中氢化形成比1，4-丁烯二醇更重要的中间体1，4-丁二醇。1，4-丁炔二醇氢化成1，4-丁二醇已进行数十年且已经广泛描述。因此，US-A 5 068 468公开了使1，4-丁二醇在固体负载的镍-铜催化剂上进行氢化，而US-A 4 153 578描述了使1，4-丁炔二醇在21巴的压力下在悬浮型阮内镍(Raney nickel)-钼催化剂上氢化的二段方法。DD-A 272 644公开了使含水丁炔二醇在镍-SiO2催化剂上悬浮氢化，可尤其适用于1，4-丁炔二醇的通用氢化方法由EP-B 0 319 208、DE-A 19 41 633和DE-A 20 40 501已知。

来自丁炔二醇合成的聚炔和催化剂成分会干扰其氢化成1，4-丁烯二醇或1，4-丁二醇，且显著削弱氢化结果。因此，聚炔沉积于催化剂上且阻碍丁炔二醇与催化剂表面接触，因此使得反应变得较慢。催化剂组分如铜、铋和/或SiO2同样沉积在催化剂上并因此改变催化剂活性和选择性。甚至在不从反应器中除去催化剂时，这些不利作用仍可通过监测副产物丁醇的形成而追踪到，因为丁醇的形成由上述催化剂毒物加速。

由于部分聚炔和SiO2尤其以胶状或极细分散的形式存在并因此迅速阻塞常规过滤器，从而使过滤器必须频繁更换或必须以复杂程序逆流冲洗，因此难以容易地例如通过过滤而简单纯化1，4-丁炔二醇。

实施方法

本发明方法由以下实施例说明。除非另有说明，使用浓度为54重量％的水溶液形式的工业级1，4-丁炔二醇。除非另有说明，这些实施例中所报道的反应产物混合物的百分数基于无水计算且通过气相色谱测定的重量百分数。

对比例：工业级1，4-丁炔二醇

将190ml如US 5 068 468的实施例1中所述的Ni催化剂引入长度为1.2m的氢化反应器中。以100g/h的进料速率将以浓度为54重量％的水溶液形式的工业级1，4-丁炔二醇供入该反应器中。在140℃的温度，200巴的氢气压力和800ml/h的液体循环下氢化2周。

在试验时间内(2周)，丁炔二醇转化率总为定量的。正丁醇平均每天增加约0.06％。从反应器中取出催化剂之后，催化剂上存在固体沉积物。基于所用丁炔二醇，1，4-丁二醇的产率开始为98.3重量％但每天减少0.06重量％。

1，4-丁炔二醇的纯化

纯化：

将具有对比试验中所报道组成的工业级丁炔二醇在50℃下借助高压泵经1秒压缩至1000巴，随后立即通过孔板(直径为0.2mm)减压。在通过孔板减压之后，将如此纯化的丁炔二醇供入氢化反应器中。

氢化：

使用根据本发明预先纯化的1，4-丁炔二醇以类似于对比例的方式进行氢化。正丁醇平均每天仅增加约0.04％。从反应器取出催化剂之后，未发现沉积物。基于所用丁炔二醇，1，4-丁二醇的产率开始为98.3重量％且每天减少0.04重量％