1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的制备与应用

发布日期:2022/10/27 9:10:22

背景及概述

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮是重要的有机中间体，在许多领域有广泛的应用而引起关注。如在溶剂萃取方面，1,1,1-三氟-2,4-戊二酮化合物作为一种螯合型萃取剂，可以有效地萃取多种常见金属离子；金属β-二酮化合物作为金属有机前驱体，广泛用于沉积生长各种功能薄膜材料，如氧化物超导薄膜、电致发光薄膜、铁电氧化物薄膜等；稀土金属与 β-二酮形成的配合物，有良好的化学稳定性和优异的发光性能，在发光领域有广泛的应用前景。

制备

目前，国内1,1,1-三氟-2,4-戊二酮主要由进口试剂控制，价格昂贵，国内尚无厂家生产，因此，积极开发合成氟代 β-二酮有十分重要的现实意义。本研究的目的就是根据国内现有的化工原料，提供一种合成1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的方法，即以三氟乙酸乙酯和丙酮为原料，通过克莱森缩合（Claisen）反应制备1,1,1-三氟-2,4-戊二酮。实验表明，合成1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的适宜条件是：以乙醇钠的乙醇溶液为催化剂，无水乙醚为溶剂，在 30℃反应2 h，收率达 33%。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱证实了1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的结构。其合成反应式如下图：

图1 1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的合成反应式

合成方法

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的合成

在 250 mL 的三口烧瓶中，加入 15 mL 无水乙醇和 45mL 无水乙醚，分批加入 0. 1 mol的金属钠，待金属钠完全溶解后，在0. 5 h 内滴加0. 1 mol的三氟乙酸乙酯，随后再于15min 内加入 0. 1 mol丙酮和 15 mL 无水乙醚，搅拌反应 2 h，静置过夜。

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的分离、提纯与表征

加入 10 mL 的乙酸和 50 mL 水的混合物，再加入 0. 05mol乙酸镁溶于 50 mL 水的溶液，将乙醚蒸去，镁的螯合物析出，过滤，水洗至中性，滤饼转入 250 mL 烧瓶中，水汽蒸馏除去未反应的物料，向残留液中加入 6. 6 mL 浓 H2SO4 和 40mL 水继续水汽蒸馏，馏出液用乙醚提取，提取液用无水Na2SO4 干燥，常压蒸馏蒸除乙醚后，收集 105 ~ 107℃ 的馏分。即得到产品1,1,1-三氟-2,4-戊二酮5. 08 g，收率为33%。1,1,1-三氟-2,4-戊二酮（C5H5F3O2 ）元素分析：理论值（实测值）：w（C）=38. 96（39. 34）%，w（H）= 3. 25（2. 91）%；IR，w max （ KBr，cm-1 ）：3446. 1（烯醇式 O-H），2937. 3，2923. 6（饱和 C-H），1793. 2，1788. 6（酮式 - C O ），1603（烯醇式- C O ）；1 HNMR，"H （CDClS 3 ）：2. 231（S，3H，CH 3 ），5. 937（S，1H， - CH C ），14. 11 （S，1H，C-OH）。

结果与讨论

用 45 mL 无水乙醚为溶剂，n（三氟乙酸乙酯）：n（丙酮）=1：1，选用 0. 1 mol 3 种不同纯度的乙醇钠催化剂，在 30℃反应2 h，考察催化剂对合成的影响，纯度较低的乙醇钠粉末（质量分数为 60%）不发生酮酯缩合，主要原因是乙醇钠放置过久引起分解，醇钠中 NaOH的含量太高，使三氟乙酸乙酯发生皂化反应，阻止了 Claisen酮酯缩合。新制备的乙醇钠粉末（质量分数为 100%）得到的收率较低，可能由于粉末与液相接触不充分引起的。而乙醇钠在乙醇溶液中不分解，可以稳定存在，因此，选用乙醇钠的乙醇溶液为反应催化剂，提高反应收率达 33%。

应用

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮是重要的有机中间体，由于三氟甲基酮类在结构和生物学上的独特性质，使其在有机化学、分析化学、配位化学、材料化学和生物化学中有着重要作用。如1,1,1-三氟-2,4-戊二酮因其三氟甲基的活性作用可合成多种药物中间体和含氟化学品；1,1,1-三氟-2,4-戊二酮金属鳌合物作为金属有机前驱体，广泛用于沉积生长各种功能薄膜材料，如氧化物超导薄膜、电致发光薄膜、铁电氧化物薄膜等；稀土金属与1,1,1-三氟-2,4-戊二酮形成的配合物，有良好的化学稳定性和优异的发光性能，在发光领域有广泛的应用前景；1,1,1-三氟-2,4-戊二酮还大量应用于分析化学，用于分析无机离子的分离、鉴定。

三氟乙酰丙酮还有其他众多用途，如在溶剂萃取方面，三氟乙酰丙酮作为一种螯合型萃取剂，可以有效地萃取多种常见金属离子。由含镍铝工业废液制备近红外传感材料的方法，以三氟乙酰丙酮螯合提取其中的金属物质。包括以下步骤:将含铝、镍元素的废液通入反应容器中搅拌，加入三氟乙酰丙酮和含氮有机碱，反应0． 5 ～24 h 后，调节 pH 为 5 ～9，以有机溶剂萃取，得萃取液。将萃取液蒸馏回收有机溶剂，残余物在烘干炉内烘干，烘干炉内温度控制在50 ～200 ℃，烘干时间控制在 0． 15 h，烘干即得到所述的近红外传感材料。因此，积极开发合成1,1,1-三氟-2,4-戊二酮有十分重要的现实意义。

结论

用 Claisen 酮酯缩合反应由三氟乙酸乙酯和丙酮，在催化剂乙醇钠存在下制备1,1,1-三氟-2,4-戊二酮。研究结果表明，1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的合成条件是：以乙醇钠的乙醇溶液为缩合催化剂；n（三氟乙酸乙酯）：n（丙酮）=1：1；30℃反应 2 h，收率为 33%。1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的结构经元素分析、IR、1 HNMR证实。氟代 β-二酮作为重要的有机中间体，在分析化学、配位化学、材料化学等领域有广泛的应用前景。1,1,1-三氟-2,4-戊二酮应用广泛，在医药、化工、制造、分析领域均有着重要的用途。所以可以对其制备方法再作进一步的研究，得到稳定的生产工艺，以便进一步研究拓宽三氟乙酰丙酮的应用范围，开发出更多三氟乙酰丙酮下游产品。