1,4‑丁烷磺酸内酯的合成方法

背景技术

1,4-丁烷磺酸内酯是一种重要的化工医药中间体，可用于合成感光材料、表面活性剂、磺化剂和染料增感剂等。此外以1，4-丁烷磺酸内酯做的动力电池添加剂，可以降低电池溶剂对电极的嵌入，延长电极寿命，改善电量循环效率，增加了电池循环次数，提高电池使用时间。

现有技术中1，4-丁烷磺酸内酯主要由以下方法合成。

1)利用四氢呋喃和乙酰氯反应经四步反应制得1，4-丁烷磺酸内酯，该合成步骤较多，总收率45%，副反应及副产均较多，工业化价值不大；

2）用氯丁烧和二氯亚砜为原料经三步反应制备产品，但大量生成目前没有价值的甲基内横酸酯，分离提纯较为困难，且收率为30%左右；

3)以1-n-丁烯在乙醚和二氯甲烷体系中制备1，4-丁烷磺酸内酯，该反应会产生大量副产，精镏分离困难，且使用危险溶剂乙醚，最终产品收率也较低；

4)以二噁烷和三氧化硫为原料经4步反应制备产品，该反应不仅产生固废硫酸钡，而且还需要在高压釜中进行氢化加成反应，反应周期长，设备要求高。

以上方法中反应周期长、设备要求高、副产较多、环境压力大、工业化困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供一种反应周期短、原料易得、反应温和、收率高的1，4-丁烷磺酸内酯的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该1，4-丁烷磺酸内酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)预先将亚硫酸氢盐加入水中搅拌溶解为溶液，随后加入亚硫酸钠调整体系的PH为7.5-9；2)升温至45°C〜55°C后在10〜20分钟内匀速滴加丁烯醇，控制加成反应的温度在60℃〜70°C，滴加结束后，继续反应20〜30分钟后停止反应并降温至室温;所述的丁烯醇和亚硫酸氢盐的摩尔比为1:1.05〜1.3;3)降温后向体系内滴加酸至呈现酸性，搅拌50〜70分钟，加入醇结晶，过滤得澄清溶液；4)将澄清溶液精馏得到1，4-丁烷磺内酯。

本发明公开了一种1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法，本发明的发明人发现在特定碱性环境下能够加快丁烯醇和亚硫酸氢盐的加成反应且反应温和，所添加的亚硫酸钠可以看作为碱性催化剂，形成的碱性环境能够大大的促进生产效率和转化率，更好的保证产品的纯度。传统认知中由于亚硫酸氢盐为酸性物料，一般认为无法在碱性环境中存在并进行加成反应，所以往往需要专门调节体系为酸性，以保证亚硫酸盐的稳定。而本发明的发明人打破常规，利用亚硫酸钠将溶液调节为弱碱行环境，由于反应更加温和，所以可以在更高的温度下进行加成反应，从而在更高的生产效率下得到了更大的转化率。该方法避免以往方法中反应周期长和原料获取难的缺点，并且反应温和，收率高，具有良好工业化价值和效益。[0009]优选的，步骤2)滴加的丁烯醇和步骤3)中加入的醇的摩尔比例为1:1.0〜5.0。加入醇析出形成的钠盐。

优选的，所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或甘油三醇。本发明反应温和，所得产品易处理，所选的醇易得。

优选的，所述加入亚硫酸钠调整后体系的PH为8.5。将体系的PH调节为8.5时，反应体系最稳定，反应效率最高、产率。

优选的，所述的丁烯醇和亚硫酸氢盐的摩尔比为1:1•1〜1.2。本发明工艺下，丁烯醇的转化率已较大，无需更过量的添加亚硫酸氢盐来提高转化率。在转化率本已较高的情况下更过量的添加亚硫酸盐的作用已不大。

优选的，所述的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。

优选的，步骤3)降温后滴加的酸为盐酸或硫酸。

优选的，步骤2)中开始匀速滴加丁烯醇时体系的温度为50°C。开始滴加丁烯醇的温度能使加成反应以一个更合适的反应速率开始，能够最小的减少碱性环境对电离的影响，保证加成反应进行。

与现有技术相比，本发明的一种1，4_丁烷磺酸内酯的合成方法所具有的有益效果是:本发明丁烯醇和亚硫酸氢盐在碱性环境下进行一次加成制备中间体，并能够在原有反应釜内进行酸化，减少设备数量，降低生产成本;并且环化脱水所得水分和可以用于配制碱性溶液，减少废水生成，降低环境压力;析出盐分所用醇类经蒸馏后循环使用；同时该反应原料易于获取、收率高、反应温和，具有良好工业化价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例更详细地说明本发明。

预先将亚硫酸氢钠和水加入四口瓶中，搅拌溶解，随后加入亚硫酸钠调整体系PH=8•5;2)升温至50°C，在10分钟内通过恒压滴液漏斗向四口瓶中逐渐滴加丁烯醇，控温65°C，丁烯醇和亚硫酸氢盐的摩尔比为1:1•15;滴加结束后，继续反应25分钟后停止反应并降温至室温;3)向四口瓶内滴加硫酸至体系呈现酸性，搅拌60分钟，加入甲醇，滴加的丁烯醇和加入的甲醇的摩尔比例为1:1•0，此时有大量白色固体析出，过滤得澄清溶液;4)将反应所得滤液在120°C及-0.095Mpa下精馏除水，直到无水流出，随后升温至160°C继续精馏，得到1，4-丁烷磺内酯，纯度99•5%，收率87.3%。