氯甲基二甲基氯硅烷的合成及其应用

基本描述

氯甲基二甲基氯硅烷的CAS号是1719-57-9，分子式是C3H8Cl2Si，分子量是143.09。熔点低于0°C，沸点是114 °C/752 mmHg (lit.)，密度是1.086 g/mL at 25 °C (lit.)，折射率n20/D是1.437(lit.)，闪点是70 F。

图1 氯甲基二甲基氯硅烷的结构式。

合成

图2 氯甲基二甲基氯硅烷的合成路线[1]。

在室温下，向2.34 g（16 mmol）1a和20 mL干燥正己烷的搅拌溶液中添加0.21 g（1.6 mmol）无水氯化铝，该溶液位于配备回流冷凝器和进气管的50 mL双颈圆底烧瓶中。在室温下将混合物搅拌20分钟，并用1.22 g（8 mmol）三氯氧磷对溶液进行淬火。通过过滤去除POCl3-AlCl3络合盐。滤液在真空下逐球蒸馏。在真空下蒸馏混合物，得到3-丁烯基氯二甲基硅烷2a（1.75 g，bp 128-130°C），产率为75%。其他副产品也通过真空蒸馏获得，鉴定为（氯甲基）氯二甲基硅烷（12%）和未鉴定的高沸点聚合物材料（10%）。2a的光谱数据与文献中报道的数据相同。18 1a与烯丙基三甲基硅烷的反应。使用上述反应程序，1a（1.0 g，6.7 mmol）与烯丙基三甲基硅烷（2.26 g，20.0 mmol）在氯化铝（0.09 g，0.67 mmol）存在下在室温下反应2.5 h，得到1,1-二甲基-3-（2-三甲基硅甲基-4-戊烯基）硅酰氯戊烷（4，0.72 g，40%），2a（0.18 g）和3a，（12%）。使用正己烷洗脱液在氧化铝（3.0 x 100.0 cm）上通过柱层析分离出两种非对映体成分得到主要产物氯甲基二甲基氯硅烷1H NMR（600 MHz）δ-0.03（s，6H，Si（CH3）2），-0.02（s，9H，Si-（CH3与烯丙基-CH2，2H，2CH重叠），0.89-0.95（m，1H），1.60-1.62（与2CH，1H重叠）（烯丙基-CH2），1.96-2.00（m，2H，CH2），4.93-4.98（m，2 H，=CH2）和5.71-5.75（m，1H，=CH）；13C NMR（150 MHz）δ-1.63，-1.31（环Si（CH3）2），-0.73（Si（CH3）3），13.26，23.18（环SiCH2），32.77（环-CH2），27.45（SiCH2）。合成路线如图2所示。

图3 氯甲基二甲基氯硅烷的合成路线[2]。

将2.110 kg/h的液氯、5.0 3/h的三甲基氯硅烷（30°C）和1.0 m3/h的气态氯化氢从下方连续引入配有集成中压汞蒸气灯的管式反应器，如实施例2中更详细地描述的。使用蒸馏回收的三甲基氯硅烷，停止添加氯化氢。蒸馏过程中获得的回收三甲基氯硅烷补充约190 kg/h新鲜三甲基氯硅烷，总产量为5.0 m3/h。反应器出口温度为48°C。旋风分离器的粗产品包括三甲基氯硅烷、10.2%的氯甲基二甲基氯硅石和0.7%的高氯化硅烷。Crude-CMM2通过精馏塔进行提纯。从蒸馏底部连续提取的产品（粗CMM2）具有以下成分：95.5%的氯甲基二甲基氯硅烷、0.1%的三甲基氯硅石、2.7%的二氯甲基二甲氯硅烷和1.7%的高沸点副产物。获得220 kg/h粗CMM2。因此，基于所用氯的纯产品总收率为94.6%。以氯甲基二甲基氯硅烷为主要馏分，纯度在99.0%以上。

应用

有机硅材料种类繁多、千变万化,主要分为四大门类:硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷( 包括硅烷偶联剂与硅基化试剂)[3-4]。许多有机硅材料的制备过程都是以氯甲基二甲基氯硅烷发挥为原料制备聚二甲基硅氧烷(基础聚合物)，再引入其它基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氰烷基、氟烷基等，使其具备特珠的性质和功能[5-7]。例如：湖南轻工研究所在聚二甲基硅氧烷的侧链上引入亲水聚醚 和季胺基团，制成了高档香波调理剂, 且建成了100 t/a的中试装置。氯甲基二甲基氯硅烷大量参与合成和改性的有机硅材料主要为前3大门类。随着有机硅工业的发展,有机硅新产品、新用途层出不穷。以接枝或嵌段共聚为例，有机硅与有机(聚合)物进行接枝、嵌段共聚, 可以制成多种独具特色的新材料，扩大了氯甲基二甲基氯硅烷的应用领域[8-9]。

参考文献

[1] N.F. Lazareva, I.M. Lazarev, Tandem silylation-desilylation reaction in the synthesis of N-methyl carboxamides, Russ. Chem. Bull. 71(4) (2022) 735-739.

[2] L. Qi, X. Pang, K. Yin, Q.-Q. Pan, X.-X. Wei, X.-Z. Shu, Mn-mediated reductive C(sp3)-Si coupling of activated secondary alkyl bromides with chlorosilanes, Chin. Chem. Lett. 33(12) (2022) 5061-5064.

[3] J.J. Reiner, T. Pantsar, D. Floetgen, S. Laufer, L. Zender, M. Henning, Synthesis of Aurora Kinase A Protein-Protein interaction modulators treating cancers, Eberhard Karls Universitaet Tuebingen, Germany . 2022, p. 78pp.

[4] J.J. Reiner, T. Pantsar, D. Floetgen, S. Laufer, L. Zender, M. Henning, Synthesis of Aurora Kinase A Protein-Protein interaction modulators treating cancers, Eberhard Karls Universitaet Tuebingen, Germany . 2022, p. 51pp.

[5] A.S. Soldatenko, N.F. Lazareva, 2,2'-Bis[(chloromethyl)diorganylsilyloxy]azobenzenes, Russ. J. Gen. Chem. 91(12) (2021) 2416-2423.

[6] S. Xu, J. Li, Z. Wang, Preparation of 3-[(1H-pyrazol-4-yl)oxy]pyrazin-2-amine compounds as HPK1 inhibitor and application, BeiGene, Ltd., Cayman I. . 2022, p. 166pp.

[7] N.O. Yarosh, L.V. Zhilitskaya, I.A. Dorofeev, Synthesis of Acetylenic [Chloro(iodo)methyl]silanes and 2-Sulfanylbenzothiazoles Based Thereon, Russ. J. Org. Chem. 57(10) (2021) 1632-1637.

[8] N.O. Yarosh, L.V. Zhilitskaya, I.V. Sterkhova, M.E. Plyaskin, B.A. Shainyan, Synthesis and structure of tetrakis[(chloromethyl)dimethylsilylethynyl]silane and -germane, Mendeleev Commun. 32(3) (2022) 379-381.

[9] Z.-B. Yin, J. Wei, Z. Xi, Trisyl-based multidentate ligands: synthesis and their transition-metal complexes, Dalton Trans. 51(9) (2022) 3431-3438.