4-(萘-2-)苯硼酸的制备及其合成

基本描述

4-(萘-2-)苯硼酸的CAS号是918655-03-5，分子式是C16H13BO2，分子量是248.08。熔点是463.0±48.0°C(Predicted)，密度是1.23±0.1g/cm3(Predicted)。4-(萘-2-)苯硼酸一般在2-8°C储存，酸度系数(pKa)是8.58±0.16(Predicted)。

图1 4-(萘-2-)苯硼酸的结构式。

合成

图2 4-(萘-2-)苯硼酸的合成路线[1]。

步骤1：将10.5克市售2-萘硼酸酯和17.5克1，4-二溴苯溶解在500毫升烧瓶中的250毫升二甲氧基乙烷中，在氩气下，然后加热至80℃。向其中加入250毫升蒸馏水和30克碳酸钠。进一步向其中加入2g四基三苯基膦钯（0）。3小时后，在分离漏斗中将反应溶液在甲苯中提取，并用硅胶（SiO2 500g）纯化。产率：10g白色晶体（2-（4-溴苯基）-萘）。

步骤2：将10g合成（C1-2）中获得的2-（4-溴苯基）-萘和500ml脱水四氢呋喃在Ar下添加到1升烧瓶中，并在-60°C下滴加22ml 1.6M正丁基/己烷溶液。持续30分钟。30分钟后，加入7g硼酸三异丙酯。滴加后，反应在不同温度下进行一晚。反应后，滴加100ml水，用2升甲苯萃取并分成等份。将有机层浓缩、重结晶、过滤并干燥以获得4-(萘-2-)苯硼酸。合成路线如图2所示。

图3 4-(萘-2-)苯硼酸的合成路线[2]。

步骤1：将2-萘基硼酸（157克，554毫摩尔）、1-溴-4-碘苯（100克，581.7毫摩尔）、Pd（PPh3）4（13克，11.08毫摩尔）和Na2CO3（150克，1.385摩尔）溶解在甲苯（3.5升）、乙醇（0.7升）和蒸馏水（0.7L）中后，将反应混合物在90℃搅拌3小时。混合物用EA和蒸馏水提取，加热溶解在氯仿（10升）中，然后通过二氧化硅过滤。用EA和己烷研磨所得物后，用EA和MeOH研磨所得物，得到化合物C-5-1.94g，60%。

步骤2：将步骤1所得的化合物（94 g，332 mmol）溶于THF（800 mL）后，在-78°C下向反应混合物中加入2.5 M正丁烷（80 mL，386.4 mmol），然后搅拌混合物1小时。向混合物中缓慢加入B（OMe）3（28ml，498mmol），然后将混合物搅拌2小时。通过加入2M HCl使混合物猝灭，用蒸馏水和EA萃取，然后用己烷和丙酮重结晶。得到化合物C-5-2。57克，67.0%。合成路线如图3所示。

图4 4-(萘-2-)苯硼酸的合成路线[3]。

将5.0g在上述步骤1中获得的2-（4-溴苯基）萘放入300ml三颈烧瓶中，并用氮气置换烧瓶中的空气。向该化合物中加入100ml四氢呋喃（THF），并在-78℃下搅拌该混合物溶液。持续20分钟。然后，将13ml正丁基锂（n-BuLi）的1.7M己烷溶液滴入该混合溶液中，然后在-78℃下搅拌。持续2小时。经过预定时间后，加入4.0ml三甲基硼酸酯，搅拌混合物19小时，同时将温度升至室温。经过预定时间后，将100ml 1.0M盐酸倒入该反应溶液中，并搅拌混合物1小时。然后，将该混合溶液分离成有机层和水层。用乙酸乙酯从获得的水层中提取有机物质。将该提取物的溶液与首次获得的有机层结合，用饱和盐水洗涤混合物并用无水硫酸镁干燥。然后，浓缩通过重力过滤获得的滤液，得到白色固体。使用氯仿和己烷的混合溶剂重结晶所得固体，由此获得4-(萘-2-)苯硼酸。白色粉末，产率36%。合成路线如图4所示。

应用

4-(萘-2-)苯硼酸作为一种多羟基化合物的识别体，受到众多研究者的关注与重视[4-5]。4-(萘-2-)苯硼酸是一种缺电子基团，不仅可以与含羟基或邻苯二酚结构的化合物形成硼酸酯键，而且可通过氮硼酸盐配位与氨基、咪唑等富电子基团相互作用[6]。因此4-(萘-2-)苯硼酸被广泛应用于水凝胶、传感器、癌症治疗等生物医学领域[7-8]。

参考文献

[1] S.-J. Kwon, E.-J. Choi, J.-Y. Kim, J.-T. Mo, D.-J. Kim, Preparation of heteroaromatic compounds as organic electroluminescent device materials, LT Materials Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 93pp.; Chemical Indexing Equivalent to 178:137835 (KR).

[2] S.J. Kwon, E.J. Choi, J.Y. Kim, J.T. Mo, D.J. Kim, Preparation of heteroaromatic compounds as organic electroluminescent device materials, LT Materials Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 68pp.; Chemical Indexing Equivalent to 178:94230 (WO).

[3] S.J. Kwon, S. Lee, J.T. Mo, D.J. Kim, Preparation of heteroaromatic compounds as organic electroluminescent device materials, LT Materials Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 65pp.; Chemical Indexing Equivalent to 179:138603 (WO).

[4] S.J. Kwon, S. Lee, J.T. Mo, D.J. Kim, Preparation of heteroaromatic compounds as organic electroluminescent device materials, LT Materials Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 86pp.; Chemical Indexing Equivalent to 179:149196 (KR).

[5] S. Lee, J.T. Mo, U.J. Chae, H.J. Yang, D.J. Kim, Preparation of heteroaromatic compounds as organic electroluminescent device materials, LT Materials Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 90pp.; Chemical Indexing Equivalent to 179:155829 (WO).

[6] S. Lee, J.T. Mo, W.J. Chae, H.J. Yang, D.J. Kim, Preparation of heteroaromatic compounds as organic electroluminescent device materials, LT Materials Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 125pp.; Chemical Indexing Equivalent to 179:217925 (KR).

[7] S.-J. Lee, S.-B. Park, S.-I. Kim, H.-D. Kim, Y.-T. Choi, J.-Y. Kim, K.-T. Kim, M.-J. Kim, K.-H. Kim, S.-S. Lee, T.-G. Lee, J.-H. Kim, Preparation of pyrene derivatives as organic electroluminescent device materials, SFC Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 96pp.

[8] T. Yamamoto, K. Kase, Y. Hirayama, K.-H. Park, S. Hayashi, Preparation of 2,5-diarylpyridine and 2,5-diarylpyrimidine derivatives as capping layer materials for organic electroluminescent element, and electronic device, Hodogaya Chemical Co., Ltd., Japan . 2022, p. 73pp.