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BOC-D-丝氨酸甲酯的制备及其合成

发布日期:2022/9/20 15:52:13

基本描述

BOC-D-丝氨酸甲酯的CAS号是95715-85-8,分子式是C9H17NO5,分子量为219.24。沸点是215°C(lit.),密度是1.08g/mLat25°C(lit.),折射率(n20/D)是1.453(lit.),闪点超过了230°F,酸度系数(pKa)是10.70±0.46(Predicted)。BOC-D-丝氨酸甲酯易溶于二氯甲烷和甲醇。

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图1 BOC-D-丝氨酸甲酯的结构式。

合成

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图2 BOC-D-丝氨酸甲酯的合成路线[1]。

步骤1::将(BOC)2O(78.4克,0.359摩尔)在二恶烷(280毫升)中的溶液在0.5小时内加入到D-丝汀(31.73克,0.3019摩尔)的1 N NaOH溶液(620毫升)的冰冷溶液中,然后使其升温至室温并搅拌3.5小时,此时(8:1:1)n-BuOH-H2O-AcOH中的TLC显示出产物的清洁形成,Rf=0.65,以牺牲起始氨基酸(char a)为代价。通过在35℃下旋转蒸发将混合物浓缩至其原始体积的一半,在冰浴中冷却,并通过缓慢加入冷的1N KHSO4溶液(620ml)酸化至pH 2-3,然后用EtOAc(3 x 1000ml)萃取。合并的萃取物用MgSO4干燥,过滤,真空浓缩,得到无色粘性泡沫的N-BOC D-丝氨酸2b。

步骤2:将N-BOC D-丝氨酸2b溶解在Et2O(600毫升)中,在冰浴中冷却,并用10份50毫升冷的0.6 M醚重氮甲烷等分试样处理。在0℃下搅拌30分钟后,在(1:1)EtOAc己烷中的TLC显示出酯的清洁形成,Rf=0.38,以牺牲起始原料(char A)为代价。过量重氮甲烷用乙酸破坏,所得溶液用半饱和NaHCO3溶液(300ml)萃取,然后用盐水(200ml)洗涤,用MgSO4干燥,过滤,真空浓缩,得到无色粘性泡沫的N-BOC甲酯3b(60.1g,91%粗收率),无需进一步纯化即可得到BOC-D-丝氨酸甲酯。α20D]=-10.2度(CHCl3中的c=1.02)。α20D]=-5.9度(CHCl3中的c=2.61)。

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图3 BOC-D-丝氨酸甲酯的合成路线[2]。

步骤1:在0°C条件下,将乙酰氯(AcCl, 96.0 mL, 1.35 mol)滴入预冷m乙醇(650 mL)中超过15 m。将溶液再搅拌5分钟,然后分批加入固体d -丝氨酸(51.0 g, 0.49 mol)。得到的混合物在回流下加热2小时,然后冷却到室温,减压除去溶剂。所得固体以3:1正己烷/乙醚(300 mL)稀释得到化合物1_5_2,为灰白色固体,真空烘箱彻底干燥一夜得到化合物1_5_2。白色固体,yleld (87.0 g, 99%)。1H NMR (400mhz, Methanod4): δ = 3.72 (s, 3H), 3.81 (br。s, 2H), 4.07 (s, 1H), 5.6 (br。s, 1H), 8.78 (br。年代,2 h)。

步骤2:三乙胺(TEA, 183 mL, 1.3 mol)在0℃下滴加到化合物2 (94.0 g, 0.605 mol)的THF (3 L)溶液中。将二叔丁基碳酸二酯(135.0 g, 0.65 mol)的四氢呋喃(500 mL)溶液,在相同的温度下,逐滴加入1.5小时,形成厚的白色悬浮液。反应混合物在室温下搅拌16 h,减压去溶剂,残渣在3 L的乙醚和3 L的饱和碳酸氢钠水溶液中分配,水层用3 x2l的乙醚萃取,有机提取物组合,用硫酸钠干燥,过滤,滤液减压浓缩,得到化合物BOC-D-丝氨酸甲酯。粘性油,产量(134.0 g, 75%)。1H NMR (400mhz, CDCl3): δ = 1.42 (s, 9H), 3.80 (s, 3H), 3.90 (m, 2H), 4.38 (br。s, 1H), 5.44 (br,1 H)。

应用

BOC-D-丝氨酸甲酯具有许多重要的功能和作用[3]。其是合成嘌呤、胸腺嘧啶、胆碱的前体[4]。BOC-D-丝氨酸甲酯经磷酸化作用后能衍生出具重要生理功能的磷丝氨酸,是磷脂的主要成分之一。其具有稳定滴眼液pH值的作用,且滴眼后无刺激性; 重要的自然保湿因子(NMF)之一,皮肤角质层保持水分的主要角色,高级化妆品中的关键添加剂。在医药方面,BOC-D-丝氨酸甲酯广泛用于配置第三代复方氨基酸输液和营养增补剂,并用于合成多种丝氨基酸衍生物,如心血管 、抗癌、艾滋病新药及基因工程用保护氨基酸等[5-7]。在食品方面,BOC-D-丝氨酸甲酯用于运动饮料 、氨基酸减肥饮料等。在饲料方面,BOC-D-丝氨酸甲酯用于动物饲料的制备,可促进动物生长发育。

参考文献

[1] J. Campos, P. Mansour, M. Verdeguer, P. Baur, Contact herbicidal activity optimization of methyl capped polyethylene glycol ester of pelargonic acid, J. Plant Dis. Prot.  (2022) Ahead of Print.

[2] D. Deliorman Orhan, S. Pekacar, O.K. Uluta, B.c. Özüpek, D. Sümmeolu, A. Berkkan, Assessment of commercially safflower oils (Carthami oleum raffinatum) in terms of European pharmacopoeia criteria and their weight control potentials, Turk. J. Pharm. Sci. 19(3) (2022) 273-279.

[3] T. Fujino, T. Hyodo, Y. Otani, K. Yamaguchi, T. Ohwada, Neighboring Group Participation of Nitrogen Cation to Form an Unusual Six-Membered Ring Intermediate During Oxime Rearrangement, J. Org. Chem.  (2022) Ahead of Print.

[4] Y.-L. Sang, L. Dai, P. Wang, L.-J. Chen, M.-L. Jiao, J.-Y. Liu, N.-Z. Zhang, G.-W. Fan, Y.-J. Hao, X.-L. Wang, Investigation of insecticidal activity of two Rhododendron species on stored-product insects, J. Plant Dis. Prot.  (2022) Ahead of Print.

[5] I. Schiffers, M. Frings, B.M. Kuebber, K.-N. Truong, K. Rissanen, C. Bolm, Preparation of Enantiopure 3-Aminopiperidine and 3-Aminoazepane Derivatives from Ornithine and Lysine. Consecutive Syntheses of Pharmacologically Active Analogs, Such as Besifloxacin, Org. Process Res. Dev.  (2022) Ahead of Print.

[6] C. Yao, D. Yao, A kind of flame-retardant fancy yarn and its preparation process [Machine Translation], Jiangyin Juxin Fancy Yarn Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2022, p. 24pp.

[7] D. Zlateva, R. Chochkov, D. Stefanova, Effect of Spirulina platensis and kelp biomass addition on the fatty acid composition of wheat bread, Ukr. Food J. 11(1) (2022) 102-114.

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