9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成及其应用

基本描述

9-溴-10-(2-萘基)蒽呈黄色固体，其CAS号是474688-73-8，分子式是C24H15Br，分子量为383.28。熔点是169.0to173.0°C，沸点是518.9±19.0°C(Predicted)，密度是1.402±0.06g/cm3(Predicted)。9-溴-10-(2-萘基)蒽一般在室温干燥下储存。

图1 9-溴-10-(2-萘基)蒽的结构式。

合成

图2 9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成路线[1]。

步骤1：在装有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和N2鼓泡器的3L烧瓶中加入蒽酮，54g（275.2mmol）在1.5L干燥二氯甲烷中。烧瓶在冰浴中冷却，并通过滴液漏斗在1.5小时内加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯（“DBU”），83.7 ml（559.7mmol）。溶液变为橙色，变得不透明，然后变为深红色。通过注射器在约1.5个小时内向仍然冷却的溶液中加入58ml（345.0mmol）三甲酸酐，保持溶液温度低于5℃。使反应在室温下进行3小时，然后再加入1mL三氟甲酸酐，并在室温下继续搅拌30分钟。缓慢加入500ml水并分离层。水层用3x 200mL二氯甲烷（“DCM”）萃取，合并的有机物经硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩，得到红色油状物。硅胶柱层析，然后由己烷结晶。鞣粉，产率43.1g，43%。

步骤2：将蒽-9-基三氟甲磺酸酯（6.0克，18.40毫摩尔）、萘-2-基硼酸（3.78克，22.1毫摩尔）、磷酸三碱钾（17.50克，82.0毫摩尔）、乙酸钯（0.41克，1.8毫摩尔）和乙酸钯（1.0克，三环己基膦（0.52克，1.8毫摩尔）和THF（100毫升）。从干燥箱中取出后，用氮气吹扫反应混合物，并通过注射器加入脱气水（50ml）。然后加入冷凝器，反应回流过夜。通过TLC监测反应。完成后，将反应混合物冷却至室温。分离有机层并用DCM提取水层。合并有机馏分，用盐水洗涤并用硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂。所得固体用丙酮和己烷洗涤并过滤。通过硅胶柱层析纯化得到产物。淡黄色结晶材料，产率4.03g，72%。然后将9-（萘-2-基）蒽，11.17g（36.7mmol）悬浮于100ml DCM中。加入N-溴代丁二酰亚胺6.86g（38.5mmol），并在100W灯的照明下搅拌混合物。形成黄色透明溶液，然后发生沉淀。通过TLC监测反应。1.5小时后，将反应混合物部分浓缩以除去二氯甲烷，然后从乙腈中结晶得到淡黄色晶体9-溴-10-(2-萘基)蒽，产率12.2g，87%。

图3 9-溴-10-(2-萘基)蒽的合成路线[2]。

方法一：将9,10-二溴蒽（16 g，47.6 mmol）、2-萘基硼酸（3.4 g，19.8 mmol）、Pd（PPH3）4（1.0 g，0.86 mmol）和碳酸钠（8.4 g、79 mmol）在四氢呋喃（THF）/水（200 ml/40 ml）中的混合物脱气并在约80℃下加热约3天。冷却至室温后，过滤混合物，滤液用二氯甲烷（DCM）（250ml）萃取，然后用盐水洗涤。收集有机相并用Na2SO4干燥，负载于硅胶上，通过闪蒸柱（己烷）纯化。黄色固体（5.7g，产率74%）。

方法二：将2.1g市售2-萘硼酸酯和5g 9,10-二溴蒽溶解在50ml二甲氧基乙烷中，然后加热至80℃。向其中加入50ml蒸馏水和10g碳酸钠。进一步向其中加入0.4g四基三苯基膦钯（0）。3小时后，在分离漏斗中将反应溶液在甲苯中提取，并用硅胶（SiO2 500g）纯化。产率：3g浅黄色白色晶体（9-溴-10-(2-萘基)蒽）。

应用

9-溴-10-(2-萘基)蒽主要用于合成医药、农药和橡胶助剂，在农药行业主要用于合成稻田除草剂呱草丹,是一种选择性的非激素型硫代氨基甲酸醋类除草剂，非常具有发展前景[3-4]。在医药行业用于合成消化系统药物盐酸乙酞罗沙替丁。心血管疾病用药双嚓达莫，神经用药乙酞胺基苯甲酸乙醋和组胺陇受体阻滞药物缓释制剂盐酸乙酞罗沙替丁等[5]。

储存条件

9-溴-10-(2-萘基)蒽储存于阴凉、通风的库房。远离火种，热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过80%。包装密封。9-溴-10-(2-萘基)蒽应与氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材[6-7]。储区应备有合适的材料收容泄漏物。生产设备要求密闭，生产现场需通风良好，操作人员应穿戴防护用具，皮肤可涂擦一些保护性软膏。

参考文献

[1] G.-T. Gim, H.-C. An, H.-W. Ham, J.-W. Han, D.-J. Kim, H.-Y. Chae, Luminescent quantum dot comprising core/shell structure comprising luminescent ligand in shell, Dongjin Semichem Co., Ltd., S. Korea . 2014, p. 57pp.

[2] J.-H. Lee, G.-T. Kim, H.-C. An, White light-emitting quantum dot comprising luminescent ligands for LED, Dongjin Semichem Co., Ltd., S. Korea . 2014, p. 66pp.

[3] P. Lu, L. Kang, A pyrenoimidazole derivative, its preparation method and application in organic electroluminescent device, Jilin University, Peop. Rep. China . 2017, p. 31pp.

[4] Z. Wu, Y. Zhu, X. Yang, F. Wang, X. Pei, B. Shen, synthetic method of 9-bromo-10-(2-naphthyl)anthracene, Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2022, p. 6pp.

[5] N. Yauchi, J. Hoshino, M. Osawa, A. Ebisawa, Anthracene compound containing naphthalene rings and organic electroluminescent device using the compound, TDK Corporation, Japan . 2016, p. 30pp.

[6] F.-W. Yen, T.-Y. Huang, Heteroacenes in OLEDs, Luminescence Technology Corporation, Taiwan . 2021, p. 74pp.

[7] Y. Yonekuta, K. Masui, T. Ise, Electron transport material for light-emitting device used in display and illumination apparatus, UDC Ireland Limited, Ire. . 2013, p. 74pp.