4,4'-二甲基二苯甲酮的制备

发布日期:2022/8/31 10:18:15

背景及概述

二苯甲酮类物质属于化学物质世界中的一大家族，它们的应用涉及日用化工、香料食品、有机涂料、染料、塑料、医药和农药杀虫剂等各个领域，是社会生产和科技进步所必不可少的一个分支。在所有领域中，其应用较为广泛的一类即为紫外线吸收剂，在化妆品工业中可用于防晒油或者防晒膏的制备。4,4'-二甲基二苯甲酮英文名称：4,4'-Dimethylbenzophenone，中文别名：4,4'-二甲基苯甲酮，CAS号：611-97-2，分子式：C15H14O，分子量：210.271，外观与性状：白色晶体，密度：1.18 g/cm3，沸点：200 °C17 mm Hg(lit.)，熔点：90-93 °C(lit.)。

制备

以对甲基苯甲酰氯和甲苯为原料，无水 AlCl 3 为催化剂，经过 Friedel － Crafts 酰基化反应得到4,4’-二甲基二苯甲酮(4,4’-DMBP)[1]。其合成反应式如下图：

图1 4,4'-二甲基二苯甲酮的合成反应式

实验操作：

方法一、

将三口烧瓶放入冰浴中恒温至0 ～5 ℃，向其中依次加入60 mL 甲苯和30 g 无水 AlCl 3 ，搅拌15 ～20 min后用恒压滴液漏斗缓慢滴入 27 mL 对甲基苯甲酰氯，搅拌反应至尾气接收瓶中无气泡冒出时，反应结束。将反应液倒入 2 L 的稀盐酸冰水中，加入 500 mL 乙酸乙酯，充分混合均匀并进行分液，将分液后的有机相依次用质量分数为 2%的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤至中性，再次对体系进行分液。从第 2 次分液后的有机相中蒸出乙酸乙酯和甲苯，得到淡黄色黏稠物，并用环己烷重结晶 1 次，得到4,4’-DMBP。

方法二、

(1)在实验中用的反应溶剂，比如甲苯，需要先用金属钠进行除水，然后在 4A 分子筛中浸泡过夜，使用前通过蒸馏后放到专门的容器中备用。

(2)该反应是在 500mL 三口瓶中，分别加入温度计、冷凝管，在冷凝管的另一端需要连接尾气吸收(饱和氢氧化钠溶液)装置，并根据反应的先后顺序依次加入 74.8g(0.56mol)无水 AlCl 3 粉末、300mL 通过除水并且用 4A 分子筛浸泡过的四氯化碳，装置安装完毕将三口瓶固定铁架台上，并通过利冰水水浴，将该反应体系的温度控制在 0℃左右，在搅拌过程中，用恒压滴液漏斗缓慢向反应体系内滴加 25. 8g(0.28mol)甲苯和 60mL 无水 CCl 4 的混合液，在一小时内滴完。

(3)当将甲苯和 CCl 4 混合溶液滴加完毕后，将冰水浴撤掉，在 20℃恒温水浴锅中继续搅拌五个小时。

(4)接着，把三口烧瓶放在恒温水浴锅内继续加热一个小时，严格控制反应体系的温度不要高于60℃，以便除尽反应中产生的氯化氢气体。反应完毕后将体系冷却至室温，把反应溶液缓慢倒入500mL 冰水混合液中，继续搅拌 5h，以便使得未反应完全的 AlCl 3 充分水解。

(5)将这些溶液移入到分液漏斗中，摇匀并静置一段时间后，分液并将水相用 CCl 4 萃取(50mL ×3)，将剩余的有机相合并，并把配制好的 5%的 NaHCO 3 溶液和饱和 NaCl 溶液洗中和至中性，最后利用无水 MgSO 4 粉末进行过滤以除去有机相中的水分。

(6)通过利用旋转蒸发仪减压蒸馏，移出大部分溶剂，把余下的部分溶液倒入 60mL 无水乙醇中，摇匀并静置后，可以看到有大量黄色针状结晶析出，利用无水乙醇进行重结晶得到淡黄色产物。

(7)将产物放到真空干燥箱中进行干燥并称重，得到目标产物，并计算产率。

结果与讨论

机理探讨

该实验的目标产物的合成过程是运用了典型的 Friedel – Crafts 中的烷基化反应(简称傅－克反应)，反应过程中采用无水 AlCl 3 作为催化剂，由于反应 AlCl 3 遇到水会反应水解反应，在该反应过程中要严格保证无水。并且实验中用的甲苯需要除水并用 4A 分子筛干燥，四氯化碳通过氢化钙进行除水并在4A 分子筛浸泡干燥，来程度的保证该反应处在一个无水的环境当中。由于甲基是供电基团，在定位效应中应该是邻对位定位，所以在该反应过程中会生成一种副产物为邻位二酮化合物，因此在很大程度上会降低反应的产率。

另外，在反应过程中，通过水浴加热，会产生一定量的焦油状物质，根据分析应该是因为在高温条件下得到了副产物，并因此得到了一种树脂状物质。为了进一步确定我们的分析结果，我们对实验的合成方法进行了改进，也就是在反应第二个方案中的反应条件，避免了经水浴加热除去反应过程中得到的氯化氢的过程，在反应结束后，冷却到室温后把反应液倒进冰水混合液中，等到化合物中的无机物充分溶解在水里，而有机物在水里是不溶的，可以除去无机化合物，通过分液，得到有机相并用 5% 的 NaHCO3 溶液分三次，每次50 毫升进行洗涤，目的是将反应得到的盐酸进行中和。

反应温度对反应的影响

在有机化合物的反应过程中，反应温度对反应速度有很大的影响，反应温度的高低直接影响着反应的进程以及产物和副产物的量，特别是芳香烃及其衍生物的烷基化反应，结果会受反应温度的变化展现相应的产物的产率，这是因为该缩合反应是平行反应，该实验的最适宜反应温度为 20℃;在低于 20℃反应温度时，由于反应物的分子没有被激活而导致反应速度相对于较慢，经过 5h 的反应，仍然没有反应完全;而当反应温度提高到25℃时，明显可以看出在实验过程中产生的焦油状副产物增多，后来的水解时间变长，分离处理变得更加复杂，同时相应的生成物产率降低。