4-羟基-2-丁酮的制备

背景及概述^[1]

4-羟基-2-丁酮，用于诱杀树皮甲虫粉的组分，与齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler- Natta catalyst)构成复合物用于丁二烯立体专一性聚合的催化剂及有机合成中间体，是合成香料覆盆子酮、茴香基丙酮的中间体，分子式C4H8O2，分子量88.1051。

制备^[1]

传统的4-羟基-2-丁酮的合成方法为：甲醛和丙酮在5％左右的稀碱溶液中直接合成，甲醛与丙酮的比例为1:30,丙酮反应大大过量，生成物中有大量甲醛自身聚合的聚合 物，且碱水中含有甲醛不好降解，蒸馏纯度只有75％左右。再蒸馏容易产生副产物丁烯酮。 此外，杂质量大，且生产过程中产生大量碱水，污染量大。

CN201611159655.9提出一种4-羟基-2-丁酮的合成方法，以克服现有技术的缺陷。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种4-羟基-2-丁酮的合成方法，包括以下步骤：

(1)向反应容器中加入一定量的1.3丁二醇、催化剂、水和带水剂，搅拌均匀，形成 混合溶液，升温至60-75℃；

(2)继续搅拌，向混合溶液中滴加质量浓度为25-35％的双氧水，边滴加边蒸馏脱 水；

(3)当检测到反应容器中1.3丁二醇的含量低于初始含量的5％时，停止滴加双氧 水，继续搅拌0.5-1.5h；

(4)控制反应容器中温度，将带水剂蒸出；

(5)降低反应容器中的温度至60-65℃，蒸馏得目标产物4-羟基-2-丁酮。

本发明所述的一种4-羟基-2-丁酮的合成方法，以1.3丁二醇为原料，以钨酸盐为 催化剂在常压下滴加双氧水，同时采用环烷烃或正烷烃为带水剂，合成4-羟基-2-丁酮，此外，副产物只有水，产品纯度高，且反应后处理容易，几乎无污染，且生产成本较低。

应用 ^[2]

一、用于制备一种香料覆盆子酮

覆盆子酮是一种具有幽雅果香香韵的暖香型香料，由于能长久保持香气，是一种优良的定香剂，广泛用于草莓、悬钩子、菠萝、桃子等食用香精，在食品加香中作为果香型香精的定香剂，在化妆香料的调制中对于某些果香的底韵及支持其细腻的甜润气息时也用到它。

CN201611193389.1提供一种在自制催化剂催化条件下制备覆盆子酮的方法，该方法以苯酚和4-羟基-2-丁酮为起始原料，以热稳定性好、难挥发、可循环使 用的自制催化剂，进行选择性加成反应合成覆盆子酮。本发明在反应中不使用有机溶剂，反应条件温和，后处理简便，催化剂的主要有效成分为稀土元素和杂多酸，该催化剂过滤回收后无需活化可直接套用，套用次数达50次后 依然具有活性，产品收率高、产品纯度高、香气纯正，解决现有技术中催化剂有毒有害且不 能循环使用、反应中使用挥发性有机溶剂和产生大量的工业三废、以及收率低等技术问题。为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种香料覆盆子酮的制备方法，包括加料、滴加4-羟基-2-丁酮、保温反应；所述加料， 加入苯酚与催化剂；所述滴加4-羟基-2-丁酮，当反应温度达到45~65℃时开始匀速滴加4- 羟基-2-丁酮；所述苯酚与4-羟基-2-丁酮的摩尔比为1.1~6:1；苯酚与4-羟基-2-丁酮的摩 尔比优选为1.5~4:1；更进一步优选为1.5~2.0:1。所述催化剂，其制备方法，将稀土元素的氧化物加入50~80wt%的硝酸溶液中，常温下酸 化1~3小时，然后洗涤至中性，得经过酸化处理的稀土元素的氧化物，放入由30%的双氧水和 杂多酸的混合溶液中浸泡4~7小时，过滤、洗涤至中性并烘干，高温煅烧3~5小时，得催化剂。本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：（1）本发明收率较高，以4-羟基-2-丁酮计的总收率计为86.4-87.13%，产品纯度达到 99.75%-99.90%以上，香气纯正。（2）本发明催化剂体系回收后无需活化可直接套用，降低了反应体系成本，催化剂套用50次后，依然具有高活性，以4-羟基-2-丁酮计的总收率仅降低0.7-0.75个百分点。（3）本发明没有废酸水产生，利于环保。

二、用于制备3-甲基-3-丁烯-1-醇

3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种重要的有机中间体，该醇在催化剂和一定温度压力条件 下能够异构化合成3-甲基-2-丁烯-1-醇，作为拟除虫菊酯的原料；此外，该醇可以作为合成聚醚的起始剂，在碱性催化剂的作用下，形成引发聚合活性种，从而引发环氧烷烃开环聚合，合成不饱和聚醚，所合成的不饱和聚醚可作为合成醚型聚羧酸减水剂的原料。CN201310693927.3提供了一种副产物少、收率高的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。技术方案：本发明提供的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，包括以下步骤：（1）在超声波存在下，丙酮和甲醛在碱水溶液中加成反应，得4-羟基-2-丁酮；（2）在强酸性阳离子树脂催化剂存在下，4-羟基-2-丁酮与异丁烯反应得中间体1；（3）中间体1与亚甲基化试剂反应，得中间体2；（4）在脱保护催化剂存在下，中间体2脱保护反应，即得。

本发明提供的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法工艺简单、成本低廉，副产物少、选择性好、收率高。

主要参考资料

[1] CN201611159655.9 一种4?羟基?2?丁酮的合成方法

[2] CN201611193389.1 一种香料覆盆子酮的制备方法

[3] CN201310693927.3 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法