3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑的制备及其应用

基本描述

3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑呈白色固体粉末状。CAS号是1028647-93-9，分子式是C24H16BrN以及分子量为398.29。另外，其熔点为136.0-140.0 °C，沸点是560.5±32.0 °C(Predicted)和密度为1.32g/cm3。3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑具有低廉的成本、简单的制备工艺、较高的光电转换效率等优点，引起了广泛关注[1]。其作为染料敏化剂影响了电池的光电转换效率，一直是染料敏化太阳能电池研究的重中之重。此外，3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑在精细化工领域扮演着重要角色[2-3]。

图1 3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑的结构式。

合成

图2 3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑的合成路线[4]。

在一个300毫升的三颈烧瓶中，14克(50 mmol) 4-溴碘苯、14克(50 mmol) 9-苯基- 9h -卡唑-3-硼酸、110毫克(0.5 mmol)乙酸钯、300毫克(1.0 mmol)三(邻甲基)膦、50毫升甲苯、10毫升乙醇和25毫升碳酸钾水溶液(2 mol/L)的混合物在减压搅拌下脱气，然后在80°C加热和搅拌。在氮气气氛下反应6小时。反应结束后，向反应混合溶液中加入200 mL甲苯，得到的悬浮液通过Florisil和Celite过滤。所得滤液用水冲洗，加入硫酸镁吸附水分。这种悬浮液经过过滤得到滤液。所得滤液经浓缩，硅胶柱层析纯化。此时，用甲苯和己烷的混合溶剂(甲苯:己烷=1:4)作为显色溶剂进行色谱。将得到的馏分浓缩，加入正己烷。用超声波辐照混合后再结晶。目标物质15 g，3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑为白色粉末，收率为75%。

图3 3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑的合成路线[5]。

将50g（155.18mmol）3-溴-9-苯基-9H-咔唑、3.41g（4.65mmol）Pd（dppf）Cl2、51.32g（201.8mmol）双（吡那克拉托）二硼隆和45.8g（465.5mmol）乙酸钾溶解在520ml 1,4-二恶烷中。将反应物回流并在氮气气氛下搅拌12小时，然后用二氯甲烷和蒸馏水萃取三次。将提取的溶液用硫酸镁干燥并过滤，然后减压浓缩。使用体积比为7:3的正己烷/二氯甲烷，以43克白色固体（产率：75%）的形式，通过硅胶柱层析纯化产物，得到所需化合物，中间体M-1。LC质量（理论值：369.19g/mol，测量值：M+1=370g/mol）。将中间产物M-1 40g (108.3mmol)、1-溴-4-碘苯30.6 g (108.3mmol)、四烷基三苯基膦钯1.25 g (1.08 mmol)置于烧瓶中，在氮气气氛下溶于270 ml甲苯和135mL乙醇中，再加入溶解31.9 g (58.9 mmol)碳酸钾制备的135 ml水溶液。将混合物回流并搅拌12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物。提取液用硫酸镁干燥、过滤，减压浓缩。然后，用正己烷/二氯甲烷体积比7:3，期望化合物，中间体M-2，在35 g的白色固体中，通过硅胶柱层析纯化产物(收率:81%)，即3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑。质量(理论值:398.29 g/mol，实测值:M+1 = 399 g/mol)

图4 3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑的合成路线[6]。

在混合物中加入甲醇100 mL，混合物包括化合物6 11.1 g (30.0 mmol)， 4-碘溴苯12.7 g (45.0 mmol)， Pd(PPh3)4 1.7 g(5摩尔%)，NaOH 4.8 g (120 mmol)，然后在60℃氮气气氛中加热12小时。将反应混合物冷却至室温，在反应混合物中加入50 mL水，用300 mL二氯甲烷进行两次萃取。得到的有机层经过干燥、过滤、浓缩，然后用柱层析分离。7.76 g淡黄色固体状化合物7，收率65%。通过质谱分析确定了化合物7的结构为3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑。

应用

染料敏化剂的研究已经历了超过 25 年的发展，研究者们合成制备出众多性能优良的新敏化染料[7-8]。有机光敏染料中，3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑作为染料敏化剂中间体具有很强的供电特性，有着足够宽的吸光范围，还具有较大的共轭面和良好的供电子能力，以及激发态性质。其自身相对于金属配合物染料具有众多优势，必定会受到更多研究者的青睐[9-10]。正因为3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑具有良好的空穴传输能力和刚性结构，在光电材料中得到广泛应用。例如：在3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑的氮原子上引入芴并以此作为供电子基团，以噻吩和联噻吩作为 π 桥合成了 JK 系列染料，以两个噻吩作为 π 桥的染料和一个噻吩 π 桥染料相比，共轭程度得到扩展，染料不同程度地产生了红移[11-12]。

参考文献

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[10] H. Wolleb, M. Groarke, M. Mitani, N. Chebotareva, Compound, material for an organic electroluminescence device and an organic electroluminescence device comprising the compound, Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan . 2022, p. 114pp.

[11] W. Zhang, H. Wang, S. Liu, Y. Zhao, S. Bai, H. Shi, Synthesis and spectral properties of a tetraphenylethylene-carbazole compound, Shanxi Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 42(2) (2019) 400-406.