呋喃甲酰氯的制备方法

背景技术

呋喃甲酰氯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药等的生产。应用于医药，呋喃甲酰氯是第三代兽用头孢药物头孢噻呋的重要中间体;也是糠酸莫美他松的 重要中间体；同时也主要用于合成磺胺嘧啶类药物。农药生产方面，主要应用于生产杀虫 剂、杀菌剂和除草剂等，同时也是农药新品杀螨灵、带螨酮、克草净等的重要中间体。

对于呋喃甲酰氯的研究，文献报道中有用二氯亚砜法制备呋喃甲酰氯，过程中副 产二氧化硫和氯化氢，同时产品可能会有二氯亚砜的残留。由于环保对二氧化硫排放有严 格的要求，使此方法的应用受到很大限制；而且，此方法氯化亚砜用量大，生产成本高，且设 备腐蚀严重。

还有采用三氯化磷作为氯化剂，一般在惰性溶剂中进行，反应结束后除去所形成 的亚磷酸之后，通过蒸馏提纯呋喃甲酰氯。该法是较为传统的生产酰氯的方法，但是此法将 产生大量含磷废水，污染问题严重，环保问题较为突出。

采用光气法制备呋喃甲酰氯鲜有报道，缺陷较多，且各种产品生产差异较大。目前 较多采用有机溶剂或直接熔融的方法，但对于呋喃甲酰氯的制备很不实用，采用有机溶剂 会导致产品纯度降低，熔融方法会导致能耗较高。

鉴于上述制备呋喃甲酰氯方法的缺陷，本方法旨在对呋喃甲酰氯的制备提供一种 安全、稳定、高效，易于分离、能耗较低的生产工艺，得到高质量、高收率的呋喃甲酰氯的目 的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种呋喃甲酰氯的制备方法，所述方法反应温 和，无其他溶剂，易于与产物分离，制备得到的呋喃甲酰氯纯度和收率很高，且产生的固体 废弃物大大减少，工艺对环境友好。

现上述目的，本发明的技术方案为：

呋喃甲酰氯的制备方法，以呋喃甲酸为原料，以呋喃甲酰氯作为溶剂，在催化剂作 用下，通入光气进行反应后减压蒸馏，得呋喃甲酰氯。

本发明制备过程中无其他溶剂引入，产物易分离提纯，产物呋喃甲酰氯纯度达 99.90 %以上、反应收率达90%以上，整个制备工艺过程除可吸收利用的光气、氯化氢和二 氧化碳外，再无其他三废排出。本发明制备工艺简单、生产周期较短、产物纯度高，是一种环 境友好的呋喃甲酰氯制备方法。同时，该方法安全稳定，具有良好的实施价值，适用于工业 化生产。

进一步，所述呋喃甲酸与所述呋喃甲酰氯的质量比为1:0.5〜1:5。

进一步，所述催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、苄基三乙基氯化铵、三乙胺、三正丁胺、 二正丁胺和吡啶中的一种或多种。

进一步，所述呋喃甲酸与所述催化剂的质量比为1:0.0005〜1:0.005。

与现有光气法制备呋喃甲酰氯采用的催化剂相比，本发明制备过程无其他溶剂引 入，产物易分离提纯，产品质量高，同时，催化剂的用量少。整个生产过程安全稳定，环境友 好，产生的固体废弃物大大减少，降低了安全风险。

进一步，所述呋喃甲酸与光气的摩尔比为1:1.0〜1:1.5。

 进一步，所述反应温度为40〜100 °C，所述反应时间为1〜12h。

作为一种优选，所述反应温度为50〜90°C，所述反应时间为1〜12h。

作为一种优选，所述反应温度为60〜85°C，所述反应时间为1〜12h。

进一步，所述制备方法还包括步骤:反应后的尾气经水和/或碱液吸收。光气制备 呋喃甲酰氯的副产物有二氧化碳和氯化氢，这两种气体通过水及碱液很容易被吸收，多余 的光气也可在尾气吸收时通过碱液破坏吸收，残留部分在反应完成后蒸馏过程中去除。

进一步，所述减压蒸馏的真空度为-0 · 1〜-0 · 07Mpa。

进一步，所述减压蒸馏的温度为80〜120°C。

作为一种优选，所述反应采用间歇性进料和采出，节约能源，节省成本;所述间歇 性进料为在原反应体系中继续加入呋喃甲酸;所述间歇性采出为减压蒸馏所得呋喃甲酰.

本发明的有益效果在于：

1)本发明中制备方法无其他溶剂引入，易于与产物分离提纯，本发明具有反应温 和，工艺简单，反应速度，生产周期较短，是一种环境友好的呋喃甲酰氯制备方法，生产过程 安全稳定，所制备的呋喃甲酰氯纯度和收率极高。

2)与现有光气法制备呋喃甲酰氯采用的催化剂相比，本发明制备过程无其他溶剂 引入，产物易分离提纯，产品质量高，同时，催化剂的用量少。整个生产过程安全稳定，环境 友好，产生的固体废弃物大大减少，降低了安全风险。

3)整个工艺过程除了可吸收利用的光气、氯化氢和二氧化碳外，再无其他三废排 出，且尾气可经水和/或碱液吸收，尾气后处理简单。因此，本发明具有良好的实施价值，适 用于工业化生产。

4)产物的重复利用，实现了间歇性进料间歇性采出，达到节约能源、节省成本的目 的。

5)本发明合成的呋喃甲酰氯纯度达99.90 %以上，反应收率达90 %以上。

具体实施方式

以下将对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实 验方法，通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是 本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方 案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

将200g呋喃甲酰氯加入到装有冷凝回流装置和尾气吸收装置的三口瓶中，油浴升温至40〜100 °C。加入0.10g N，N-二甲基甲酰胺和100. 0g呋喃甲酸，保持搅拌，通入光气2h， 反应液由白色悬浊液变为褐色液体。减压蒸馏得无色液体305.8g，HPLC检测呋喃甲酰氯的 纯度为99.94%，产物的摩尔收率为91.2%。尾气用水吸收得到一定浓度的稀盐酸。