2,4,6-三氯苯酚的合成方法

背景技术

2，4，6-三氯苯酚是高效、广谱、低毒型咪唑类杀菌剂咪酰胺的重要中间体。咪酰胺具有预防保护治疗等多重作用，内含咪鲜胺基团的咪唑类广谱杀菌剂。通过抑制留醇的生物合成而起作用，无内吸作用，对于子囊菌和半知菌引起的多种病害防效极佳。采用基因诱导技术，激活植物抗病基因表达，速效性好，持效期长，无内吸作用。2，4，6-三氯苯酚也作为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的封闭剂。

文献1(苯酚的系列氯代衍生物的合成与应用[J].中国氯碱，2002，(8):16-22),介绍苯酚的系列氯代衍生物的合成与应用。其中述及了 2，4，6-三氯苯酚的生产方法有:(I)苯酚深度氯化法，以苯酚为原料，经氯气深度氯化制得。(2)混合氯代酚氯化法，生产其它氯代酚过程中产生的混合氯代酚，可以根据生产和市场情况，提取邻氯苯酚、对氯苯酚、2，4- 二氯苯酚或2，6- 二氯苯酚中的一种或几种销售，剩余的混合氯代酚作为原料，经过氯化后提纯而得。

文献2 (卤代苯酚和聚卤代苯醚的合成及其结构鉴定[J].山东工业大学学报，1995,25(4):329-336)提出的2，4，6-三氯苯酚制备方法为:(I)将苯酚置于带回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至50〜55 0C开始通化学计量I /3的氯气，此后于70〜750C条件下再通入化学计量2/3的氯气，反应完全后，冷却得粗产品。(2)精制:将上述粗产品溶于热的无水乙醇中，重结晶得白色针状结晶。

文献1及文献2均述及了以苯酚为起始原料，通过氯气氯化制备2，4，6-三氯苯酚。文献I还述及了以氯代酚生产过程中产生的混合氯代酚作为原料，经过氯化后提纯而得2，4，6-三氯苯酚。文献I及文献2均未述及在以苯酚合成2，4，6-三氯苯酚的过程中利用使用催化剂去提高产品质量及收率，采用发汗结晶的方法去提高产品质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低，收率高的制备2，4，6-三氯苯酚的方法，该方法的反应总收率可达96%以上，含量在99.3%以上。

实现本发明的技术解决方案是:一种2，4，6-三氯苯酚的合成方法，以苯酚为原料，以巯基乙胺为催化剂氯化生成三氯苯酚粗品，而后通过结晶得到目标产物，具体包括如下步骤:

(1)保持负压≤-0.09MPa,向氯化釜中加入苯酚和催化剂巯基乙胺；

(2)调节氯气进气速度，缓慢加热至50-80°C，反应生成三氯苯酚粗品；

(3)将三氯苯酚粗品加到三氯苯酚结晶器中，而后降温至30〜45°C ；

(4)将三氯苯酚粗品以0.5〜1.5°C /小时的速率缓慢升温至69°C直至2，4，6-三氯苯酚含量≥99.3%。

步骤(1)中所述的催化剂巯基乙胺用量占苯酚质量的0.f 1%。

步骤(2)中所述的氯气进气速度为20〜40立升/小时。

与现有技术相比，本发明的优点是:

(1)本发明在反应中使用了催化剂巯基乙胺，巯基乙胺具有定位作用，使反应产生的2，3，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚减少，使得合成2，4，6-三氯苯酚的总收率在96%以上。

 (2)本发明在粗品结晶过程中采用发汗结晶，控制结晶速率在0.5〜1.5°C /小时以及发汗结晶的最终温度在69°C，使得2，4，6-三氯苯酚的纯度在99%以上；对环境更友好、更安全，达到了国际标准。

(3)本发明在反应中采用了苯酚来合成2，4，6-三氯苯酚，使得原料成本大为降低，对环境更友好，达到了国际标准。

(4)本发明合成工艺更为合理，具有成本低，质量高，更适合于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。

1、在具有尾气处理系统6000立升的氯化釜中，加入苯酚和巯基乙胺，开搅拌，缓慢升温至50°C，开始调节氯气的进气速度20〜40立升/小时，使氯化温度保持在50〜80°C，直至中控分析发现2，4，6-三氯苯酚≥97.0%，多氯苯酚≤0.05%，2，4-二氯苯酚≤0.5%，2，6- 二氯苯酚< 2.0%，此时可视为氯化结束。而后升温赶气(赶走反应剩余的氯气和氯化氢)，当温度到达120°C，用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到三氯苯酚粗品储槽中。

2、将三氯苯酚粗品加到三氯苯酚结晶器中，而后降温至30〜45°C，发现三氯苯酚粗品基本成固体以后，打开循环热水阀，在自动仪表的控制下，使三氯苯酚粗品以0.5〜1.5°C /小时的速率缓慢升温至69°C，同时将已经融化的低熔点化合物转到中间槽中，直至中控分析得到2，6- 二氯苯酚的含量< 0.25%，2，4- 二氯苯酚的含量< 0.15%，多氯苯酚的含量彡0.08%, 2，3，6-三氯苯酚的含量≤0.05%, 2，4，5-三氯苯酚的含量≤0.05%,杂质含量(0.08%, 2，4，6-三氯苯酚含量彡99.3%时就关闭出口阀。继续升温至90°C以上，随后放料得到产品2，4，6-三氯苯酚。

中间槽中回收料可以随着投下一批苯酚时同时投入氯化釜，再次进行氯化。经过三次套用以后作为废渣处理。