六氯环三磷腈的制备及其提纯方法

背景技术

六氯环三磷腈是一种非常重要的中间体，由于磷原子上含有两个可取代的氯原子，可以生成多种衍生物，作为阻燃剂、吸附剂和防氧化剂等。它的聚合物——聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品、耐辐射、耐高温和耐低温、不燃烧和阻燃等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、生物医学材料等。

发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物，到目前为止，六氯环三磷腈的制备主要有如下几种方法：1.以五氯化磷和氯化铵为原料直接反应将五氯化磷和氯化铵在惰性溶剂中加热回流进行反应[熊家材，刘钊杰，贡长生，磷化工概论。北京：化学工业出版社，1994，531]，常用的惰性溶剂有四氯乙烷、氯苯等，五氯化磷与氯化铵的摩尔比一般控制在1∶1.2～1∶1.5之间，产品的收率为20～40％。这种方法的缺点是产品的收率难以提高，如果延长反应时间，生成的三聚体会聚合交联，导致副产物增多。

2.用氨气和氯化氢代替氯化铵，或者用三氯化磷和氯气代替五氯化磷由于氯化铵不溶于惰性有机溶剂，而五氯化磷在一般惰性有机溶剂中的溶解度又较少，很难找到一种对氯化铵和五氯化磷都适合的惰性有机溶剂。于是，有人便提出用氨气和氯化氢代替氯化铵，或者用三氯化磷和氯气代替五氯化磷。Kinoshita Itaru等[Kinoshita Itaru，Ogata Yuzuru，SuzueMasayoshi，Phosphorus nitride chloride oligomer.US 4256715，1979]先将研细的氯化铵分散在氯苯中，再以(0.003-0.07)mol/min的速度滴入三氯化磷中，同时通入相应量的氯气，在催化剂氧化锌的作用下，收率可达到98.1％，六氯环三磷腈的含量则高达97％，相比之下，若用五氯化磷做原料，收率只有53.3％。Hseuh M Li等[Hseuh M Li，Baton Rouge La.Selective oligomerproduction，US 4537755，1985]先将氨气和氯化氢通入氯苯中使之饱和，加热至125℃。然后通入适量的三氯化磷和氯气，通完后，回流1.25h，冷却至室温，分离提纯，得到的收率为76％，六氯环三磷腈的含量为80.6％。

此种方法比直接用氯化铵和五氯化磷做原料得到的产品收率较高，但由于用氯化氢和氯气两种有毒气体，增加了工艺难度。

3.以有机胺代替氯化铵与五氯化磷反应以氨基甲酸铵代替氯化铵，在惰性有机溶剂中与五氯化磷反应，该方法反应时间短，产品收率高，但由于氨基甲酸铵的价格较高，增加了生产成本。

4.五氯化磷和氯化铵在催化剂作用下进行反应五氯化磷和氯化铵在惰性溶剂中加热回流，选用不同的催化剂来缩短反应时间，提高产品的收率。Horie Kiyoshi等[Horie Kiyoshi，Morita Yoshiaki，Mikamori Yukio，etal，Cyclic phosphonitrile chloride oligomers.US 4382914A，1982]通过添加催化剂，在反应结束时，三聚体的含量可达56～75％。

尽管六氯环三磷腈的制备方法已经有很多种，但通过简单的方法，高产率的制备六氯环三磷腈仍未能实现。而有关六氯环三磷腈的提纯方法一般是通过重结晶和升华的方法[Fiedlhouse，John William.Purification of crudechloro phosphazene compounds by treatment with water.EP4878，1979]，能耗较高，收率较低，因此寻找新的提纯六氯环三磷腈的方法亦极具应用价值。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种新的六氯环三磷腈的制备及其提纯方法，以克服上述已有技术的缺陷和不足。

本发明提供的六氯环三磷腈的制备方法包括如下步骤：将氯苯、敷酸剂、五氯化磷、金属氯化物催化剂和氯化铵在回流温度下，反应1-2小时，降温，洗去除敷酸剂和氯化氢，然后加入多孔活性物质浸泡12～24小时，抽滤，收集滤液，减压蒸馏得产物。

所说的敷酸剂选自吡啶、三乙胺或C1～C3的烷氧基吡啶；所说的金属氯化物催化剂选自氯化镁、氯化铝或氯化锌；所说的多孔活性物质选自活性炭、分子筛或介孔材料；敷酸剂与五氯化磷的摩尔比为1∶1～1∶5；五氯化磷与氯化铵的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2；催化剂用量为五氯化磷的0.1～1％；氯苯中，各个组分总的重量浓度为15-45％。

由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，操作简单，能耗较低，收率可达到95％以上，具有反应时间短，产物收率高等优点。所采用的提纯方法简单，提纯效率高，便于工业化实施。

具体实施方式

在带有搅拌器的500ml三口瓶中加入氯苯150ml，吡啶30ml，搅拌均匀，加入五氯化磷40g，搅拌均匀，待不再放热后加入无水氯化镁0.02g，氯化铵12g，搅拌均匀，迅速升温至回流温度，反应1小时，冷却，用水洗涤至中性，加入活性炭10g，浸泡12小时，抽滤，收集滤液，减压蒸馏得白色晶体21.1g，收率95％，六氯环三磷腈的含量为85％.