阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法

背景技术

六苯氧基环三磷腈作为环磷腈化合物的典型代表，具有耐热高、耐水解性优异、与 高分子材料相容性好、阻燃效率显著等突出特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一。

国内外关于六苯氧基环三磷腈的合成方法研究报道比较多，大致可分为三种类 型。种方法采用无机盐缚酸剂催化，在亲水性有机溶剂中反应，后处理需用疏水性溶 剂精制处理才能得到产品。如中国专利申请00122363. 1采用无水磷酸钾或无水碳酸钾作 缚酸剂，在乙腈或丙酮中加入取代酚、六氯环三磷腈回流反应Ih〜15h，冷却过滤蒸除溶 剂后，再用乙酸乙酯溶解，碱洗、水洗、干燥，脱除乙酸乙酯得到不同的芳氧基环三磷腈；而 GABINO A. CARRIED0 等人（《Journal of Applied Polymer Science》，1996，59 :1879 〜 1884)报道将六氯环三磷腈、苯酚、碳酸钾等原料一起加入到丙酮中，反应3h，脱除溶剂，用 甲苯萃取后，水洗3次、硫酸钠干燥、过滤，蒸馏回收溶剂得到产品。这种采用不同类型的缚 酸剂催化，在丙酮、乙腈等极性溶剂中反应，后处理二次用溶剂精制的方法，产品质量好，但 收率一般低于70 %，且后处理复杂，溶剂和缚酸剂用量相当大，损耗严重，特别是溶剂价格 贵，回收困难，导致成本居高不下，难以为生产接受。

第二种方法采用催化剂季铵盐（或季膦盐）在水与非极性有机溶剂组成的溶剂体 系中进行相转移催化反应，反应完毕只需分层、洗涤、干燥、脱除溶剂等后处理步骤即可得 到产品。如 Y. W. Chen-Yang 等人(〈〈Ind. Eng. Chem. Res.》，1991，30 :1314 〜1319)报道了 在苯酚和氢氧化钠的水溶液中，加入含相转移催化剂季铵盐的六氯环三磷腈的氯代烷烃溶 液，反应8h以上，然后冷却分层、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品；而美国专利US4600791则 采用在苯酚、氢氧化钾、季铵盐（或季膦盐）的水溶液中，滴加含有六氯环三磷腈的高沸点 的氯代烷烃（或氯代芳烃）溶液，反应21h后，静置分层，一次酸洗、碱洗、水洗、干燥、脱除 溶剂得到产品。这种相转移催化法反应速度慢，反应时间长，产品品质差，低取代物杂质含 量高，收率只有70%〜80%，且季铵盐或季膦盐催化剂用量大，价格昂贵，难以回收利用， 导致成本上升，不利于工业转化。

第三种方法则无需催化剂，而是将反应分步进行，先制备出酚盐，然后再与六氯环 三磷腈反应，反应完毕经过适当后处理提纯得到产品，如美国专利US6518836、US6627122 都是采用金属钠和苯酚在四氢呋喃中反应6h制成酚钠溶液，然后将此酚钠溶液滴加到含 六氯环三磷腈的氯苯溶液当中，反应15h后，浓缩有机相，再次用氯苯溶解，之后多次碱洗、 酸洗、水洗，脱除溶剂的产品，收率达到98.5%，这种方法虽然收率较高，但金属钠、氢化钠 的使用会导致反应难以控制，增加了危险性，同时反应时间长，操作过程较复杂，特别是后 处理相当麻烦，三废较多，不利于环保；为了降低使用金属钠带来的操作危险性，另有研究 以氢氧化钾（或氢氧化钠）替换金属钠（或氢化钠）与苯酚反应，如孔祥建等人（《广州化工》，2008，36 (2) :31〜33)报道将苯酚和氢氧化钠在四氢呋喃中反应制成酚钠，滴加六 氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，反应48h后，蒸馏出溶剂，水洗多次，重结晶后得产品，收率 为95%，该法虽然产品收率较高，但溶剂四氢呋喃价格昂贵，且易于氧化生成爆炸性过氧化 物，安全性问题较突出，使用后形成的含水四氢呋喃回收提纯不易；而杨明山等人（《中国 塑料》，2009，23 (8) :35〜38)报道将苯酚，氢氧化钾加入甲苯在110°C反应2h生成酚钾后， 滴入六氯环三磷腈的甲苯溶液在110°C再反应10h，然后抽滤脱除废渣，滤液再用不同浓度 的氢氧化钾溶液多次萃取洗涤，最后减压蒸馏脱除溶剂得到产品。该方法虽然危险性大大 降低，反应时间较短，但废液量大，环保压力大，产品品质较差（仅能得到黄色粘稠油状物 产品，质量较好的产品应该是白色结晶固体），且未提及产品收率。

综上所述，现有的六苯氧基环三磷腈的合成方法各有特点，但或多或少存在反应 时间长、操作复杂、分离提纯麻烦、产品收率和品质低、能耗高、成本高和污染大等问题，难 以为工业生产接受。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，采用直链聚醚作催化剂、一锅反 应，从而提供一种操作简便、反应时间短、收率高、产品质量好、污染少、成本低、实用性强的 阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法。

本发明的内容是：一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法，其特征是包括以下步骤：

a、配料：以碱金属氢氧化物、水、溶剂芳烃或卤代芳烃、苯酚、催化剂聚乙二醇、以 及六氯环三磷腈为原料组分，并按碱金属氢氧化物：水：溶剂芳烃或卤代芳烃：苯酚：催 化剂聚乙二醇：六氯环三磷腈为6〜9 ： 20〜30 ： 10〜25 ： 6 ： 0. 01〜0. 1 ： 1的 摩尔比例取各组分；

b、反应：将各组分依次加入反应器中，在20°C〜30°C的温度下反应3h〜5h，然后 升至80°C〜100°C的温度下再反应3h〜5h，反应完毕后将物料冷却静置；

C、后处理：分离出反应后物料中的有机层，用水将该有机层洗涤2〜5次（较好的 是至中性）后，蒸馏回收该有机层中的含水的芳烃或卤代芳烃，再将残余物冷却、凝结、获 得白色结晶性固体粉末，即为阻燃剂六苯氧基环三磷腈产品，收率> 95 %。

本发明的内容中：步骤a中所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾、氢氧化钠中的 任一种。

本发明的内容中：步骤a中所述催化剂聚乙二醇可以是聚乙二醇400、聚乙二醇 600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000等直链聚醚中的任一种。

本发明的内容中：步骤a中所述溶剂芳烃或卤代芳烃可以是甲苯、二甲苯、氯苯、 邻二氯苯中的任一种。

本发明的内容中：步骤a中所述水较好的是蒸馏水或去离子水。

本发明的内容中：步骤c中所述的通过蒸馏回收的含水芳烃或卤代芳烃，无需干 燥脱水，可再次用于反应。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明采用直链聚醚作为反应的催化剂、一锅反应合成阻燃剂六苯氧基环三磷腈产品的方法，操作简便，反应时间缩短为6h〜10h，避免了现有合成万法中不同程度存 在的操作复杂、反应周期较长、能耗高、污染大等问题；

(2)采用本发明，后处理中无需增加额外的溶剂精制处理，无需增加酸洗、碱洗、干 燥等步骤，只需对反应完物料进行分液、水洗、蒸馏等简单操作即可得到较高质量和收率的 产品，大大简化了分离纯化方式与步骤，更加有利于实现工业化生产；

(3)本发明研究确定的直链聚醚催化剂，属于价廉且对环境友好的可降解的物质， 用量少，成本低，催化反应效果好，反应完毕，通过简单水洗即可方便除去，具有比现有方法 所用催化剂更加优异的特点；

(4)本发明研究确定的芳烃或卤代芳烃溶剂，均属于价廉、安全、低毒的有机溶剂， 通过简单蒸馏回收后得到含水的芳烃或卤代芳烃，可再次用于反应，对反应无负面影响，故 溶剂无需二次精制，溶剂回收率可达到90%以上，更加有利于降低成本，减少对环境的污 染；

(5)本发明产品制备工艺简单，收率>95%，产品质量好，污染少，成本低，为工业 生产提供了一种可行的合成方法，实用性强；

(6)本发明方法制备的阻燃剂六苯氧基环三磷腈用于玻璃布层压板的无卤阻燃， 层压板综合性能优异（见下表），比现有其他类型的阻燃玻璃布层压板具有更好的性价比， 符合欧盟Rohs指令，满足出口要求，具有较好的经济效益和市场前景。

无卤阻燃层压板性能

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范 围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和 调整，仍属于本发明的保护范围。

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL三口烧瓶中，依次加入 33. 6g(0. 6mol)氢氧化钾、36g 水、230g 甲苯、56. 4g(0. 6mol)苯酚、4g(0. 01mol)聚乙二醇 400,34. 8g(0.1mol)六氯环三磷腈依次加入反应器中，首先在20°C〜30°C维持反应5h，然 后升至80°C〜90°C反应5h，反应完毕后体系降温到30°C以下，静置分层，上层棕黄色有机相总共用300g水分3次洗涤至中性后，蒸馏回收甲苯约220g，残余物趁热倒出，冷却后得到 66. 4g白色结晶性固体粉末，即为阻燃剂六苯氧基环三磷腈产品，收率95.8%。